用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料及制备方法与流程

1.本发明属于柔性电子材料技术领域，具体涉及一种用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料及制备方法。


背景技术：

2.导电复合材料是一种新型功能性复合材料，可以用作防静电材料、电磁屏蔽材料和电极材料等。随着科学技术的不断进步,导电复合材料应用的领域越来月光，对复合材料导电性能的要求越来越高。
3.cn1876705a公开了一种用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料及制备方法。该发明通过在聚合物的液-固转变中施加磁场实现的导电填料在聚合物中定向排列。其中用到磁性导电材料和γ射线，需要专门的设备。


技术实现要素：

4.本发明尝试以丙稀晴-苯乙烯共聚物为基体，以碳纳米管和石墨烯的组合为导电填料，在液体体系中分散制备导电性能优异的复合材料。
5.本发明的第一方面在于公开用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s01，取导电材料、助剂，加入溶剂中，分散处理；
7.s02，加入基体颗粒，分散处理；
8.s03，干燥；
9.s04，粉碎；
10.s05，印刷加热固化成型。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，所述导电材料为碳纳米管和石墨烯。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳纳米管和石墨烯的重量比为1：(0.5-3)。
13.在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂为改性磷脂。
14.在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂为二氯甲烷。
15.在本发明的一些优选的实施方式中，所述基体颗粒为丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，s01中，所述分散处理为射流空化。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，s02中，所述分散处理为磁力搅拌。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，s01中，所述分散处理为20-30℃0.2-0.3mpa射流空化20-30min，优选为25℃0.3mpa射流空化20min。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，s02中，先将s01得到的液体以5-10℃/min的速度升温至35-50℃，水浴控温。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，s03中，50-60℃真空干燥5-6h。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，s05中，160-200℃印刷加热固化成型。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述导电材料在导电材料、助剂和基体中的重量含量为1-10％，优选为3-8％。
23.在本发明的一些优选的实施方式中，所述助剂在导电材料、助剂和基体中的重量含量为0.01-0.5％，优选为0.05-0.1％。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述基体在导电材料、助剂和基体中的重量含量为90-99％，优选为94-96％。
25.在本发明的一些优选的实施方式中，还包括s01前的确定射流空化处理参数的步骤，通过下式确定射流空化的处理时间：
[0026][0027]
其中，k为调节系数取，在时，取值1.6-1.8，时，取值2.2-2.5；p为空化压力，ps为标准空化压力，取值0.2mpa，ts为标准时间，取值为10min。
[0028]
在本发明的一些优选的实施方式中，s05中的升温通过以下pid算法进行控制：
[0029][0030]
其中，δu(c)对应两次测试温度时间间隔内温度的变化量；kc为常数，8-9；f(c)为第c次采样时偏差，f(c-1)为第c-1次采样时偏差，f(c-2)为第c-2次采样时偏差；ts为采样周期，1.0-1.5s；ti为积分时间，1.0-1.5min；td为微分时间，0.5-1.0min。
[0031]
本发明的第二方面在于公开第一方面的制备方法制备得到的用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
(1)本发明的用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法，以碳纳米管和石墨烯为导电材料，以丙稀晴-苯乙烯共聚物为基体，以磷脂为助剂，通过射流空化处理，得到了导电性能优异的聚合物导电复合材料，得到的复合材料可以用于温度和应力传感器。
[0034]
(2)本发明的研究过程中发现，磷脂作为助剂，对射流空化处理后得到的材料的导电性能具有显著的协同作用。
具体实施方式
[0035]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0036]
本发明中，除非特别指出，所有试剂均为市售常规商品。丙稀晴-苯乙烯共聚物as为巴斯夫的346q；碳纳米管为中国科学院成都有机化学有限公司的tnim2，8-15nm；石墨烯为中国科学院成都有机化学有限公司的tnergo-3，片径1-5mm。所述磷脂为北京美亚斯磷脂技术有限公司的改性磷脂，来源于大豆，黄色粉末。所述空化机为北京德高洁清洁设备有限
公司的dps280/74ds型空化射流清洗机。
[0037]
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。
[0038]
实施例1
[0039]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0040]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.2mpa压力，空化处理30min；
[0041]
(2)以10℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0042]
(3)60℃真空干燥5h；
[0043]
(4)粉碎；
[0044]
(5)180℃印刷加热固化成型，得到所述聚合物导电复合材料。
[0045]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.9％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.1％。
[0046]
实施例2
[0047]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0048]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.3mpa压力，空化处理20min；
[0049]
(2)以10℃/min的速度升温至45℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，250rmp处理10min；
[0050]
(3)60℃真空干燥5h；
[0051]
(4)粉碎；
[0052]
(5)180℃印刷加热固化成型，得到所述聚合物导电复合材料。
[0053]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.9％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.1％。
[0054]
实施例3
[0055]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法
[0056]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.5mpa压力，空化处理10min；
[0057]
(2)以10℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0058]
(3)60℃真空干燥5h；
[0059]
(4)粉碎；
[0060]
(5)180℃印刷加热固化成型，得到所述聚合物导电复合材料。
[0061]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.95％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.05％。
[0062]
实施例4
[0063]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法
[0064]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.2mpa压力，空化处理30min；
[0065]
(2)以10℃/min的速度升温至50℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0066]
(3)50℃真空干燥6h；
[0067]
(4)粉碎；
[0068]
(5)180℃印刷加热固化成型，得到所述聚合物导电复合材料。
[0069]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.85％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.15％。
[0070]
实施例5
[0071]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法
[0072]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.3mpa压力，空化处理20min；
[0073]
(2)以5℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0074]
(3)60℃真空干燥5h；
[0075]
(4)粉碎；
[0076]
(5)180℃印刷加热固化成型，得到所述聚合物导电复合材料。
[0077]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.9％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.1％。
[0078]
实施例6
[0079]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法
[0080]
与实施例1的区别在于，还包括s01前的确定射流空化处理参数的步骤，通过下式确定射流空化的处理时间：
[0081][0082]
其中，k为调节系数取，在时，取值1.6-1.8，时，取值2.2-2.5；p为空化压力，ps为标准空化压力，取值0.2mpa，ts为标准时间，取值为10min。
[0083]
本实施例1确定的射流空化时间的方法，依据不同的空化压力变化，确定适宜的时间。确定的射流空化时间既保障了导电材料碳纳米管和石墨烯在溶剂中的充分分散，又避免了处理时间过长的问题。
[0084]
实施例7
[0085]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法
[0086]
与实施例1的区别在于，s05中的升温通过以下pid算法进行控制：
[0087]
[0088]
其中，δu(c)对应两次测试温度时间间隔内温度的变化量；kc为常数，8-9；f(c)为第c次采样时偏差，f(c-1)为第c-1次采样时偏差，f(c-2)为第c-2次采样时偏差；ts为采样周期，1.0-1.5s；ti为积分时间，1.0-1.5min；td为微分时间，0.5-1.0min。
[0089]
通过本实施例的方法对升温过程进程控制，可以很好的减少升温过程中的温度波动，避免了因此带来的分散体系的团聚误差。
[0090]
对比例1
[0091]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0092]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，200w超声处理30min；
[0093]
(2)以10℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0094]
(3)60℃真空干燥5h；
[0095]
(4)粉碎；
[0096]
(5)180℃印刷加热固化成型，，得到所述聚合物导电复合材料。
[0097]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.9％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.1％。
[0098]
对比例2
[0099]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0100]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，350w超声处理20min；
[0101]
(2)以10℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0102]
(3)60℃真空干燥5h；
[0103]
(4)粉碎；
[0104]
(5)180℃印刷加热固化成型，，得到所述聚合物导电复合材料。
[0105]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.9％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.1％。
[0106]
对比例3
[0107]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0108]
(1)取碳纳米管和石墨烯，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.2mpa压力，空化处理30min；
[0109]
(2)以10℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0110]
(3)60℃真空干燥5h；
[0111]
(4)粉碎；
[0112]
(5)180℃印刷加热固化成型，，得到所述聚合物导电复合材料。
[0113]
其中，在导电材料和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为95.0％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％。
[0114]
对比例4
[0115]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0116]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.2mpa压力，空化处理30min；
[0117]
(2)以10℃/min的速度升温至35℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0118]
(3)60℃真空干燥5h；
[0119]
(4)粉碎；
[0120]
(5)180℃印刷加热固化成型，，得到所述聚合物导电复合材料。
[0121]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为1％。
[0122]
对比例5
[0123]
用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法：
[0124]
(1)取碳纳米管和石墨烯、磷脂，加入二氯甲烷中，室温(25℃)下，0.2mpa压力，空化处理30min；
[0125]
(2)以20℃/min的速度升温至55℃，水浴控温，加入丙稀晴-苯乙烯共聚物颗粒，磁力搅拌，200rmp处理10min；
[0126]
(3)60℃真空干燥5h；
[0127]
(4)粉碎；
[0128]
(5)180℃印刷加热固化成型，，得到所述聚合物导电复合材料。
[0129]
其中，在导电材料、助剂和基体中，丙稀晴-苯乙烯共聚物的重量百分比为94.9％，碳纳米管的重量百分比为3％，石墨烯的重量百分比为2％，磷脂的重量百分比为0.1％。
[0130]
实验例
[0131]
取本发明的实施例和对比例得到的复合材料，考察形貌和导电性能。
[0132]
1形貌
[0133]
复合材料用冲击试验机处理，得到的冲击断面用电镜观察。
[0134]
实施例1-5中碳纳米管和石墨烯在基体中分散均匀，没有出现团聚现象。
[0135]
对比例1-5中碳纳米管和石墨烯在基体中分布稍差，有明显的撕拉现象，还有部分团聚现象。
[0136]
2导电性能
[0137]
用体积表面电阻率测试仪测定注塑后的样品的体积电导率，结果见表1。
[0138]
表1复合材料的导电性能
[0139][0140][0141]
同一列数据中，标注不同的小写字母表示显著差异，p＜0.05
[0142]
结果发现，实施例1-5的导电性能优良，电导率均在0.02s/m以上，其中又以实施例5为最优；实施例1的导电性能显著优于对比例1和对比例2，表明了射流空化处理优于超声处理；实施例1的导电性能显著优于对比例3和对比例4，表明了射流空化处理需要液体体系中磷脂的辅助；实施例1的导电性能显著优于对比例5，表明了射流空化处理后的升温速度及温度会影响终产品的导电性能，这可能是因为高温和升温速度过快影响了体系中碳纳米管和石墨烯的团聚。
[0143]
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。