一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法与流程

1.本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法。


背景技术：

2.全氟正丙基乙烯基醚(ppve)是合成含氟树脂和改性氟橡胶的重要改性共聚单体，例如：ppve用于聚全氟乙丙烯(fep)树脂的第三单体可以提高该树脂的竖直抗应力开裂性、耐折寿命等重要性能。
3.以质量分数为1％～10％的ppve和tfe为单体共聚得到的可熔融聚四氟乙烯(pfa)显著改善了pfa高分子链的柔顺性，降低了pfa的结晶度，使pfa具有良好的热塑性，使pfa不仅保持了聚四氟乙烯优良的化学稳定性、物理机械性、电绝缘性、润滑性、不黏性、耐老化性、不燃性和热稳定性，而且高温机械性能高出普通ptfe的2倍左右，且具有了良好的热塑性，克服了ptfe难加工的缺点，可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工。
4.然而，通过常规工艺制备的ppve，通常含量＞1000ppm的杂质全氟异丙基乙烯基醚(iso-ppve)异构体，并且难以通过常规分离方法去除。有报道指出全氟异丙基乙烯基醚与四氟乙烯在共聚合成可熔融聚四氟乙烯pfa的聚合反应中，全氟异丙基乙烯基醚(iso-ppve)异构体具有强烈的链转移作用，从而导致生成低分子量的共聚物，使所得到的聚合物的性能差。
5.因此，全氟正丙基乙烯基醚(ppve)中的异构体杂质的控制降低，对于提高氟聚合物树脂性能具有较大的帮助。
6.现有的解决方式主要是将反应产物进一步的热处理以去除全氟异丙基乙烯基醚，例如：
7.美国dupont公司在美国专利us3896179、usre29534中，其主要是将异构体组成的混合物加热至250℃-350℃，热分解全氟异丙基乙烯基醚(iso-ppve)，进一步通过分离全氟异丙基乙烯基醚(iso-ppve)的热解产物与全氟正丙基乙烯基醚(ppve)，回收得到高纯度全氟正丙基乙烯基醚(ppve)。回收率约为90％左右，将造成约10％产品损失。
8.中国专利cn111170835a公开了一种催化脱除全氟正丙基乙烯基醚中全氟异丙基乙烯基醚的方法，其通过氧化铝催化剂在高温催化下脱除全氟异丙基乙烯基醚。
9.上述解决方案中通过热裂解或是催化的方式去除全氟异丙基乙烯基醚，不可避免地会导致全氟正丙基乙烯基醚(ppve)产率的降低，同时在热裂解或是催化的过程中也会导致部分全氟正丙基乙烯基醚的分解而被去除，使得全氟正丙基乙烯基醚的整体收率下降，显著增加生产成本。


技术实现要素：

10.针对现有全氟正丙基乙烯基醚(ppve)的生产中存在异构体杂质的问题，本发明提供了一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法。
11.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
12.本发明提供了一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法，包括以下操作步骤：
13.采用六氟环氧丙烷在催化反应体系中发生加成反应，所述催化反应体系包括芳香族类化合物、溶剂和催化剂，得到六氟环氧丙烷二聚体；
14.六氟环氧丙烷二聚体与碱金属碳酸盐进行脱羧反应，生成全氟正丙基乙烯基醚。
15.可选的，所述催化反应体系中，芳香族类化合物的浓度为0.1％～15％。
16.可选的，所述芳香族类化合物包括甲苯、二甲苯、萘、乙基苯、氯乙基苯和2-甲基萘中的一种或多种。
17.可选的，所述溶剂选自非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂包括醚化多元醇。
18.可选的，所述醚化多元醇包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、丙三醇三乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚和四乙二醇二乙醚中的一种或多种。
19.可选的，所述六氟环氧丙烷中六氟丙酮含量≤100ppm。
20.可选的，所述催化剂包括有机胺和无机金属氟化盐；
21.所述有机胺包括n,n-四甲基乙二胺、六次甲基四胺、三乙胺和三丁胺中的一种或多种；
22.所述无机金属氟化盐包括氟化钾、氟化铯和氟化钠中的一种或多种。
23.可选的，所述加成反应的反应温度为-10℃～40℃。
24.可选的，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
25.可选的，所述脱羧反应的反应温度为100℃～300℃。
26.根据本发明提供的全氟正丙基乙烯基醚的制备方法，相比于现有在技术采取的后端热处理去除异构体的方法，本制备方法从反应端入手，抑制异构体的生成，具体的，本制备方法以六氟环氧丙烷作为反应原料，在催化反应体系中使六氟环氧丙烷发生加成反应生成六氟环氧丙烷二聚体，在催化反应体系中加入了芳香族类化合物，发明人发现，通过加入芳香族类化合物，对加成产物中全氟-2-(异丙氧基)丙酰氟生成的抑制效果显著，进而在后续脱羧反应减少异构体全氟异丙基乙烯基醚的生成，有利于全氟正丙基乙烯基醚的纯度和收率的提高。
附图说明
27.图1是本发明提供的实施例6得到的产物全氟正丙基乙烯基醚的气相色谱检测结果；
28.图2是本发明提供的实施例6得到的产物全氟正丙基乙烯基醚的核磁共振氟谱图；
29.图3是本发明提供的实施例7得到的产物全氟正丙基乙烯基醚的气相色谱检测结果；
30.图4是本发明提供的对比例2得到的产物全氟正丙基乙烯基醚的气相色谱检测结果。
具体实施方式
31.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合
附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.本发明实施例提供了一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法，包括以下操作步骤：
33.采用六氟环氧丙烷在催化反应体系中发生加成反应，所述催化反应体系包括芳香族类化合物、溶剂和催化剂，得到六氟环氧丙烷二聚体；
34.六氟环氧丙烷二聚体与碱金属碳酸盐进行脱羧反应，生成全氟正丙基乙烯基醚。
35.相比于现有在生产的后端进行异构体的消除，本制备方法从反应端抑制异构体的生成，具体的，本制备方法以六氟环氧丙烷作为反应原料，在催化反应体系中使六氟环氧丙烷发生加成反应生成六氟环氧丙烷二聚体，在催化反应体系中加入了芳香族类化合物，发明人发现，通过加入芳香族类化合物，对于抑制六氟环氧丙烷在发生加成反应的时候生成异构体全氟-2-(异丙氧基)丙酰氟具有十分显著的效果，能够有效减少反应生成物中异构体全氟-2-(异丙氧基)丙酰氟的生成，进而在后续脱羧反应过程中减少异构体全氟异丙基乙烯基醚的生成，有效地提高了产物六氟环氧丙烷二聚体的收率和纯度。
36.在一些实施例中，所述催化反应体系中，芳香族类化合物的质量浓度为0.1％～15％。
37.在优选的实施例中，所述催化反应体系中，芳香族类化合物的质量浓度为0.1％～10％。
38.需要说明的是，所述催化反应体系中芳香族类化合物起到异构体生成的抑制作用，在通常情况下所述芳香族类化合物以溶质的形式存在于所述催化反应体系中，当芳香族类化合物的浓度过低时，则其抑制异构体全氟-2-(异丙氧基)丙酰氟生成的效果不明显；当芳香族类化合物的浓度过高时，会使得催化体系的溶剂化效应和极性降低，降低催化反应活性，反应转化率和速率明显降低。
39.在一些实施例中，所述芳香族类化合物包括甲苯、二甲苯、萘、乙基苯、氯乙基苯和2-甲基中的一种或多种。
40.在一些实施例中，所述溶剂选自非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂包括醚化多元醇、腈类、四氢呋喃、环丁砜中的一种或多种。
41.在一些实施例中，所述非质子极性溶剂包括醚化多元醇。
42.在一些实施例中，所述醚化多元醇包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、丙三醇三乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚和四乙二醇二乙醚中的一种或多种。
43.在一些实施例中，所述腈类包括乙腈、丙腈、丁腈、己二腈。
44.在一些实施例中，所述六氟环氧丙烷中六氟丙酮含量≤100ppm。
45.所述六氟环氧丙烷中含有的六氟丙酮杂质会导致后续反应中副产物的生成，不利于反应产物纯度的提高，通过控制所述六氟环氧丙烷中六氟丙酮含量能够一定程度上避免杂质对于反应过程的影响。
46.具体的，所述六氟环氧丙烷中六氟丙酮可通过水洗的方式去除，水洗后对六氟环氧丙烷进行干燥以得到纯度较高的六氟环氧丙烷。
47.在一些实施例中，所述催化剂包括有机胺和无机金属氟化盐。
48.在一些实施例中，所述有机胺包括n,n-四甲基乙二胺、六次甲基四胺、三乙胺、三
丁胺、p，p-二异丙氧基膦酰胺、p-异丙氧基-p-异丙基膦酰胺、p-异丙氧基-p-苯基膦酰胺、p-甲基-p-苯基膦酰胺和p,p-二苯基膦酰胺中的一种或多种。
49.在一些实施例中，所述有机胺包括n,n-四甲基乙二胺、六次甲基四胺、三乙胺和三丁胺中的一种或多种。
50.在优选的实施例中，所述有机胺选自n,n-四甲基乙二胺。
51.在一些实施例中，所述无机金属氟化盐包括一价金属氟化盐和二价金属氟化盐，所述一价金属氟化盐包括氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化锂、氟化铷中的一种或多种；所述二价金属氟化盐包括氟化锌、氟化钡和氟化镁中的一种或多种。
52.在一些实施例中，所述无机金属氟化盐包括氟化钾、氟化铯和氟化钠中的一种或多种。
53.在优选的实施例中，所述无机金属氟化盐选自氟化钾。
54.在一些实施例中，所述加成反应的反应温度为-10℃～40℃。
55.在优选的实施例中，所述加成反应的反应温度为-5℃～30℃。
56.通过控制加成反应的反应温度处于较低的条件下，有利于抑制六氟环氧丙烷的三聚体及以上多聚体的生成，提高六氟环氧丙烷二聚体的反应产率。
57.本发明提供的制备方法中，六氟环氧丙烷二聚体与碱金属碳酸盐进行脱羧反应可通过不同方式进行得到，具体的：
58.采用固相脱羧法进行脱羧反应：使用六氟环氧丙烷二聚体直接在高于中间体羧酸盐的脱羧温度的反应器中，与固态的碱金属碳酸盐反应得到全氟正丙基乙烯基醚，所用的反应器为固定床反应器、搅拌床反应器、带搅拌器的管式反应器和流化床等。
59.采用液相脱羧法进行脱羧反应：使用六氟环氧丙烷二聚体在溶剂和碳酸盐的混合下，或者水和氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠的混合物下，反应生成中间体盐，再高温脱羧得到全氟正丙基乙烯基醚，其高温脱羧可在溶剂中进行升温脱羧或是先脱除溶剂后得到干燥的中间体盐再进行高温脱羧。
60.在一些实施例中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
61.在一些实施例中，所述脱羧反应的反应温度为100℃～300℃。
62.在优选的实施例中，所述脱羧反应的反应温度为150℃～230℃。
63.在该温度下六氟环氧丙烷二聚体与碱金属碳酸盐生成的中间体盐不稳定，有利于脱羧反应的进行，得到全氟正丙基乙烯基醚。
64.以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
65.六氟环氧丙烷二聚体的制备
66.实施例1
67.在一个干燥的带搅拌器和温控装置的2升不锈钢高压釜中，分别加入二乙二醇二甲醚1005克(7.5mol)、甲苯12克(0.15mol)、n,n-四甲基乙二胺3克(0.017mol)和氟化钾0.5克(0.0086mol)，搅拌混合，然后加入498克原料六氟环氧丙烷hfpo(3.0mol，六氟丙酮含量为48ppm)，纯度99.5％，通冷却介质将反应釜内温度冷却至25～35℃。继续保持反应物温度并搅拌2小时，然后停止搅拌，让反应物自然升温至常温，反应物静置后分层；分出下层产物，气相色谱分析知其中含cf3cf2cfo 7％、cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo 87.2％，cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cfo 5.8％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟产品(控制接收纯度大
于99.0％)365克(1.1mol)。
68.将得到的cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo取样进行水解加热脱羧得到cf3cf2cf2ochfcf3,通过气相色谱分析，其中含有(cf3)2cfochfcf3为500ppm。从而说明加成物酰氟中含有全氟异丙基丙酰氟(cf3)2cfocf(cf3)cfo的含量为500ppm。
69.实施例2
70.采用如实施例1所示的大部分操作步骤，其不同之处在于：
71.采用相同摩尔比例的二甲苯替代实施例1中的甲苯。
72.气相色谱分析得到的下层产物，其中含cf3cf2cfo 11.6％、cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo 83.5％，cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cfo 4.9％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟产品(控制接收纯度大于99.0％)348克(1.05mol)。
73.将得到的cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo取样进行水解加热脱羧得到cf3cf2cf2ochfcf3,通过气相色谱分析，其中含有(cf3)2cfochfcf3为460ppm。从而说明加成物酰氟中含有全氟异丙基丙酰氟(cf3)2cfocf(cf3)cfo的含量为460ppm。
74.实施例3
75.采用如实施例1所示的大部分操作步骤，其不同之处在于：
76.采用相同摩尔比例的萘替代实施例1中的甲苯。
77.气相色谱分析得到的下层产物，其中含cf3cf2cfo 13.2％、cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo 82.8％，cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cfo 4％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟产品(控制接收纯度大于99.0％)332克(1.0mol)。
78.将得到的cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo取样进行水解加热脱羧得到cf3cf2cf2ochfcf3,通过气相色谱分析，其中含有(cf3)2cfochfcf3为485ppm。从而说明加成物酰氟中含有全氟异丙基丙酰氟(cf3)2cfocf(cf3)cfo的含量为485ppm。
79.实施例4
80.采用如实施例1所示的大部分操作步骤，其不同之处在于：
81.甲苯的添加量为92克(1.0摩尔)。
82.气相色谱分析知其中六氟环氧丙烷hfpo 40.2％，cf3cf2cfo 35.8％、cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo 22.0％，cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cfo 2％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟产品(控制接收纯度大于99.0％)83克(0.25mol)。
83.将得到的cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo取样进行水解加热脱羧得到cf3cf2cf2ochfcf3,通过气相色谱分析，其中含有(cf3)2cfochfcf3为495ppm。从而说明加成物酰氟中含有全氟异丙基丙酰氟(cf3)2cfocf(cf3)cfo的含量为495ppm。
84.实施例5
85.采用如实施例1所示的大部分操作步骤，其不同之处在于：
86.甲苯的添加量为184克(2.0摩尔)。
87.气相色谱分析知其中六氟环氧丙烷hfpo 62％，cf3cf2cfo 23％、cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo 10％，cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cfo 5％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟产品(控制接收纯度大于92.6％)33克(0.2mol)，产品收率6.7％。
88.将得到的cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo取样进行水解加热脱羧得到cf3cf2cf2ochfcf3,通过气相色谱分析，其中含有(cf3)2cfochfcf3为315ppm。从而说明加成物酰氟中含有全氟异
丙基丙酰氟(cf3)2cfocf(cf3)cfo的含量为315ppm。
89.全氟正丙基乙烯基醚的制备
90.实施例6
91.在一带框式搅拌桨和温控装置的2升不锈钢高压釜中，加入800克二乙二醇二甲醚，无水碳酸钠140克(1.32mol)；然后在搅拌下向高压釜中滴加实施例1制备得到的加成物酰氟中，共加入365克(1.1mol)，观察到高压釜内的温度和压力基本没有变化。继续搅拌1小时，然后升温至125℃，保持温度和搅拌4小时，可观察到高压釜内的压力持续升高；将反应产生的气体引出到一带有冷凝器的接受槽中，接收冷凝下的液体；反应和接收完成后，取出接收得到的液体，经水洗、元明粉干燥，得到有机液体278克，对其进行精馏，得到ppve产品266克，气相色谱测试如图1所示，其含cf3cf2cf2ocf＝cf
2 99.956％，异构体(cf3)2cfocf＝cf2含量0.043％，对得到的cf3cf2cf2ocf＝cf2进行19f-nmr核磁共振光谱图测试，得到结果如图2所示。
92.实施例7
93.在一带框式搅拌桨和温控装置的2升不锈钢高压釜中，加入800克无水碳酸钠；然后在搅拌下向高压釜中滴加实施例2制备得到的加成物酰氟中，共加入348克(1.05mol)，观察到高压釜内的温度和压力基本没有变化。继续搅拌2小时，然后升温至125-135℃，保持温度和搅拌1小时，可观察到高压釜内的压力持续升高；将反应产生的气体引出到一带有冷凝器的接受槽中，接收冷凝下的液体；反应和接收完成后，取出接收得到的液体，经水洗、元明粉干燥，得到有机液体266克，对其进行精馏，得到ppve产品240克，气相色谱测试如图3所示，其含cf3cf2cf2ocf＝cf299.962％，异构体(cf3)2cf2ocf＝cf20.038％。
94.对比例1
95.采用如实施例1所示的大部分操作步骤，其不同之处在于：
96.在高压釜中不加入甲苯。
97.气相色谱分析得到的下层产物，其中含cf3cf2cfo 8.0％、六氟环氧丙烷二聚体酰氟(cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo和(cf3)2cfocf(cf3)cfo)86.46％，，cf3cf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cfo 5.54％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟产品(控制接收纯度大于99.0％)358.6克(1.08mol)。
98.将得到的cf3cf2cf2ocf(cf3)cfo取样进行水解加热脱羧得到cf3cf2cf2ochfcf3,通过气相色谱分析，其中含有(cf3)2cfochfcf3为5200ppm。从而说明六氟环氧丙烷二聚体酰氟含有全氟异丙基丙酰氟(cf3)2cfocf(cf3)cfo的含量为5200ppm。
99.对比例2
100.在一带框式搅拌桨和温控装置的2升不锈钢高压釜中，加入800克无水碳酸钠；然后在搅拌下向高压釜中滴加对比例1制备得到的加成物酰氟中，共加入358.6克(1.08mol)，观察到高压釜内的温度和压力基本没有变化。继续搅拌1小时，然后升温至175℃，保持温度和搅拌4小时，可观察到高压釜内的压力持续升高；将反应产生的气体引出到一带有冷凝器的接受槽中，接收冷凝下的液体；反应和接收完成后，取出接收得到的液体，经水洗、元明粉干燥，得到有机液体273克，对其进行精馏，得到ppve产品260克，气相色谱测试如图4所示，其含cf3cf2cf2ocf＝cf2，99.52％，异构体(cf3)2cf2ocf＝cf
2 0.48％。
101.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。