锂离子电池封装用阻燃材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池封装材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池封装用阻燃材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.储能能够为电网运行提供调峰、调频、备用、需求响应支撑等多种服务，是提升传统电力系统灵活性、经济性和安全性的重要手段。加快储能技术与产业发展，对于构建“清洁低碳、安全高效”的现代能源产业体系，推进我国能源行业供给侧改革、推动能源生产和利用方式变革具有重要战略意义，同时还将带动从材料制备到系统集成全产业链发展，成为提升产业发展水平、推动经济社会发展的新动能。
3.以锂离子电池为代表的电化学储能技术由于其循环性能好、无记忆效应、比能量高等优点，成为目前电力储能领域装机容量增长最快的储能技术。锂离子电池储能装机规模跨越式发展将极大推动电网高质量发展，对未来电网的建设和发展发挥着重要作用。但目前锂离子电池仍未达到本质安全，一旦电池处于短路、过热、挤压等滥用条件下，电池可能产生大量的热，从而引发内部电解液和电极材料的链式反应，进而发生热失控，并可能发展为大规模的爆炸、火灾事故。集装箱式锂离子电池储能系统是以锂离子电池为基础的，具有发生火灾或爆炸的危险本质，特别是在密闭封闭空间，一旦某一储能单元发生火灾，将会引起相邻多台储能单元的连锁火灾反应甚至箱体爆炸，火灾荷载大、危险性高且难于扑救。
4.软包装锂离子电池由于在形状和尺寸方面的灵活性，往往可以满足更高的能量密度要求，以适应电池“更薄”、“更小”的发展趋势。但是，这也对锂离子电池包装过程中的工艺、封装材料的性能以及封装后的强度提出了更高的要求。三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)是一种发烟量低和阻燃效率高的新型绿色膨胀型阻燃剂。mpp受热分解会产生具有高热稳定性的(pno)x，使得其具有较高的热稳定性，而且它还具有阻燃效率高、与其他阻燃剂配伍性好等优点。此外，研究发现mofs中的金属能与一些含氮的物质通过氢键相连接。所以期冀mpp改性过渡金属基mofs可以赋予易燃性环氧树脂良好的阻燃性能。有鉴于此，有必要设计一种改进的锂离子电池封装用阻燃材料及其制备方法和应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池封装用阻燃材料及其制备方法和应用，通过将三聚氰胺聚磷酸盐与含氮类铁基金属有机框架复合，用于聚丙烯阻燃材料的制备，将该材料粘结于铝箔上，既具有良好的粘结强度，又具有良好的吸热和阻燃性能，从而显著提高电池热失控稳定性和安全性。
6.为实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池封装用阻燃材料，包括聚丙烯基材和三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架，所述三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架的含量为所述聚丙烯基材的20wt％～80wt％。
7.作为本发明的进一步改进，所述三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架中三聚
氰胺聚磷酸盐和铁基金属有机框架的质量比为1：(0.5-1.5)。
8.一种以上所述的锂离子电池封装用阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.将硝酸铁与含氮类有机配体反应得到铁基金属有机框架；
10.s2.将三聚氰胺聚磷酸盐和步骤s1得到的所述铁基金属有机框架混合，在150-200℃反应1-10h，得到三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架；
11.s3.将步骤s2所述的三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架与聚丙烯熔融共混成型，得到锂离子电池封装用阻燃材料。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，含氮类有机配体为咪唑类有机配体。
13.作为本发明的进一步改进，所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述三聚氰胺聚磷酸盐和铁基金属有机框架的质量比为1：(0.8-1.1)。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，反应温度为160-200℃。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架与聚丙烯熔融共混温度为190-240℃，优选为210-220℃。
17.一种以上所述的锂离子电池封装用阻燃材料，或者以上任一项所述的制备方法得到的锂离子电池封装用阻燃材料的应用，所述锂离子电池封装用阻燃材料用于锂离子电池封装外壳的制备；所述锂离子电池封装外壳包括铝箔和分别粘结于所述铝箔两侧的尼龙层及阻燃聚丙烯层，所述阻燃聚丙烯层为权利要求1或2所述的锂离子电池封装用阻燃材料，或者权利要求3至8中任一项所述的制备方法得到的锂离子电池封装用阻燃材料。
18.作为本发明的进一步改进，所述阻燃聚丙烯层厚度为30-50μm，所述铝箔厚度为30-50μm，所述尼龙层厚度为20-30μm；所述阻燃聚丙烯层为靠近电解液一侧。
19.本发明的有益效果是：
20.1.本发明提供的锂离子电池封装用阻燃材料，首先合成了一款过渡金属基fe-mof，将mpp接枝到过渡金属基fe-mof上，成功制备出mpp-fe-mof，并将该mpp-fe-mof掺杂在锂离子电池封装用铝塑膜材料聚丙烯基材中，然后结合铝箔层和尼龙层，设计一种新型的锂离子电池高安全封装材料。当锂离子电池因受到外界挤压、热或者过充等引发热失控导致锂离子电池内部温度过高时，封装在铝塑膜内部的mpp-fe-mof会受热分解会产生具有高热稳定性的(pno)x，使铝塑膜具有较高的热稳定性和高效阻燃效果，从而抑制锂离子电池热失控蔓延的发生。本专利的实施有利于提高锂离子电池大规模应用中的安全性，为推广储能系统或动力电池系统大规模应用做出安全保障。
21.2.本发明通过将三聚氰胺聚磷酸盐与过渡金属基mof结合，制备了一种具有阻燃效率高的新型绿色膨胀型阻燃剂mpp-fe-mof；mpp-fe-mof通过熔融共混法掺杂到锂离子电池封装所使用的铝塑膜中，制备了一种应用于锂离子电池的高安全封装材料。当三聚氰胺聚磷酸盐与含氮类铁基mof复合时，阻燃和粘结效果格外优异。
附图说明
22.图1为实施例1制备的fe-mof和mpp-fe-mof的xrd图谱。
23.图2为mpp-fe-mof/pp复合材料的表面sem图。
24.图3为采用不同封装材料的磷酸铁锂电池热失控温度曲线图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
26.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
27.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
28.锂离子电池在大规模应用中会面临因热失控带来燃烧爆炸的风险。本专利以所制备的mpp-fe-mof为阻燃剂，掺杂到锂离子电池封装所使用的铝塑膜内层材料聚丙烯中，设计一种新型的锂离子电池高安全封装材料。
29.本发明提供的一种锂离子电池封装用阻燃材料，包括聚丙烯基材和三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架，所述三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架的含量为所述聚丙烯基材的20wt％～80wt％。所述铁基金属有机框架优选为含氮类铁基金属有机框架，该类金属有机框架与三聚氰胺聚磷酸盐复合后，具有更显著的阻燃性能，且能提高聚丙烯薄膜与铝箔的粘结强度。所述三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架中三聚氰胺聚磷酸盐和铁基金属有机框架的质量比为1：(0.5-1.5)，优选为1：(0.8-1.1)，更优选为1:1。
30.一种以上所述的锂离子电池封装用阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
31.s1.将硝酸铁与含氮类有机配体反应得到铁基金属有机框架；
32.将金属盐九水合硝酸铁和有机配体解于无水甲醇中，待混合均匀完全溶解后，将混合溶液倒入不锈钢反应釜，转移到鼓风干燥箱中，升温至160-200℃℃，保持6h后自然冷却至室温后，采用离心机收集产物，然后将反应得到的产物用甲醇离心洗涤三次。最后将产物在80℃的烘箱中干燥24h。
33.s2.将三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)和步骤s1得到的所述铁基金属有机框架(fe-mof)混合，在150-200℃反应1-10h，得到三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架；优选采用溶剂热法将mpp接枝到fe-mof上。
34.s3.将步骤s2所述的三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架与聚丙烯熔融共混成型，得到锂离子电池封装用阻燃材料。
35.如此操作，通过简单的熔融共混成型，就能得到性能均匀稳定的高阻燃聚丙烯材料，其流延性能好，便于在铝箔表面流延成型。
36.步骤s1中，含氮类有机配体为咪唑类有机配体。优选地，所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑。
37.步骤s2中，所述三聚氰胺聚磷酸盐和铁基金属有机框架的质量比为1：(0.8-1.1)。步骤s2中，反应温度为160-200℃。步骤s3中，所述三聚氰胺聚磷酸盐接枝铁基金属有机框架与聚丙烯熔融共混温度为190-240℃，优选为210-220℃。
38.一种以上所述的锂离子电池封装用阻燃材料，或者以上任一项所述的制备方法得到的锂离子电池封装用阻燃材料的应用，所述锂离子电池封装用阻燃材料用于锂离子电池
封装外壳的制备；所述锂离子电池封装外壳包括铝箔和分别粘结于所述铝箔两侧的尼龙层及阻燃聚丙烯层，所述阻燃聚丙烯层为权利要求1或2所述的锂离子电池封装用阻燃材料，或者权利要求3至8中任一项所述的制备方法得到的锂离子电池封装用阻燃材料。
39.所述阻燃聚丙烯层厚度为30-50μm，所述铝箔厚度为30-50μm，所述尼龙层厚度为20-30μm；所述阻燃聚丙烯层为靠近电解液一侧。
40.实施例1
41.一种锂离子电池封装用阻燃材料，通过以下步骤制备：
42.(1)fe-mof的制备
43.将2mmol金属盐九水合硝酸铁和8mmol有机配体2-甲基咪唑溶解于70ml无水甲醇中，待混合均匀完全溶解后，将混合溶液倒入100ml不锈钢反应釜，转移到鼓风干燥箱中，升温至180℃，保持6h后自然冷却至室温后，采用离心机收集产物，然后将反应得到的产物用甲醇离心洗涤三次。最后将产物在80℃的烘箱中干燥24h，得到fe-mof。
44.(2)mpp-fe-mof的制备
45.采用溶剂热法将mpp接枝到fe-mof，称取0.6gfe-mof溶于60ml无水乙醇中，在搅拌的同时加入0.6g的mpp，待搅拌均匀后将其移入100ml不锈钢反应釜中，转移到鼓风干燥箱中，升温至180℃，保持6h后自然冷却至室温后，采用离心机收集产物，然后将反应得到的产物用乙醇离心洗涤三次。最后将产物在80℃的烘箱中干燥24h。
46.(3)阻燃材料的制备
47.高安全封装用阻燃材料是由mpp-fe-mof和纯聚丙烯通过熔融共混法制备得到，步骤为将制得的阻燃剂与pp按照一定比例混合，mpp-fe-mof的质量分数为20wt％～80wt％，倒入注塑机中升温至220℃，恒压冷却20s制备出样品mpp-fe-mof/pp。
48.采用所制备的mpp-fe-mof/pp为外层，厚度为40μm；铝箔为中间层，厚度为40μm，为热封材料的载体；最外层为尼龙层，厚度为25μm，起到装饰作用。将三种材料通过热封机热封在一起，制备所需要的锂离子电池所用高安全封装材料。
49.首先对本实施例制备的fe-mof材料进行xrd测试，验证过渡金属基mof材料制备的成功性。如图1所示，fe-mof材料的xrd出峰位置与标准卡片出峰位置一致，证明了本发明所制备的fe-mof是所需要的过渡金属基fe-mof。与此同时，对于mpp接枝后的mpp-fe-mof也进行了xrd表征，可以看到mpp-fe-mof出现了明显的fe-mof特征峰，这说明mpp的引入没有影响fe-mof自身的完整性。
50.图2为mpp-fe-mof/pp复合材料的表面sem图，通过观察可以看到填料颗粒mpp-fe-mof在高分子pp基质内分布均匀，没有出现明显的团聚现象，并且高分子基质和填料颗粒之间没有出现界面缺陷。
51.图3为采用不同封装材料的磷酸铁锂电池热失控温度曲线图，通过针刺引发电池热失控，测试锂电池表面温度曲线变化，可以看到采用本发明所制备的高安全封装材料的磷酸铁锂电池温度比采用常规聚丙烯材料的温度低很多。这是因为本发明制备的阻燃聚丙烯能够吸收热量转变为具有高热稳定性的(pno)x，从而使铝塑膜具有较高的热稳定性和高效阻燃效果。热量的吸收使得电池内部温度显著降低，有效阻止锂离子电池热失控内部热量的扩散，从而防止发生热失控。因此，本发明构建了一种高安全的锂离子电池封装形式。
52.实施例2
53.一种锂离子电池封装用阻燃材料，与实施例1相比，不同之处在于，将2-甲基咪唑替换为2-乙基咪唑。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
54.对比例1
55.一种锂离子电池封装用阻燃材料，与实施例1相比，不同之处在于，将2-甲基咪唑替换为吡啶二羧酸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
56.对比例2
57.一种锂离子电池封装用阻燃材料，与实施例1相比，不同之处在于，将2-甲基咪唑替换为对苯二甲酸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
58.表1实施例1-2及对比例1-2的性能数据
[0059][0060][0061]
从表1可以看出，采用咪唑类铁基mof与三聚氰胺聚磷酸盐复合，能够对聚丙烯起到更优的阻燃和热失控稳定性。且聚丙烯薄膜与铝箔之间的粘结力和耐电解液性能也得到提升，因此该改性的阻燃聚丙烯具有优异的综合性能，适用于电池封装用铝塑膜的制备。
[0062]
综上所述，本发明提供的锂离子电池封装用阻燃材料，通过将三聚氰胺聚磷酸盐与过渡金属基mof结合，制备了一种具有阻燃效率高的新型绿色膨胀型阻燃剂mpp-fe-mof；mpp-fe-mof通过熔融共混法掺杂到锂离子电池封装所使用的铝塑膜中，制备了一种应用于锂离子电池的高安全封装材料。当锂离子电池因受到外界挤压、热或者过充等引发热失控导致锂离子电池内部温度过高时，封装在铝塑膜内部的mpp-fe-mof会受热分解会产生具有高热稳定性的(pno)x，使铝塑膜具有较高的热稳定性和高效阻燃效果，从而抑制锂离子电池热失控蔓延的发生。本专利的实施有利于提高锂离子电池大规模应用中的安全性，为推广储能系统或动力电池系统大规模应用做出安全保障。
[0063]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。