海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生的无墨光刻打印纸张

1.本发明涉及无墨光刻打印纸张，具体涉及海藻酸钠基无墨光刻打印纸张。


背景技术：

2.纸张是人类最为重要的信息载体，但传统纸张的制造和生产过程中往往伴随着环境污染以及森林等资源的消耗，直接或者间接导致了严重的环境问题。基于可重复使用的变色纸张为解决该问题提供一个新的可能途径。常见的可逆的颜色变化主要包括光、热和力等外界刺激产生，目前基于无机材料、有机材料以及有机和无机复合材料的光致变色物质，相继被开发出来。但与传统的纸张相比，其存储信息往往不能够被长期存储，在空气中或者是在可见光的刺激下材料存储的信息会因为褪色而消失。
3.cn111944512a公开了一种超小无机纳米异质结光致变色材料、采用该材料制备的可擦重写介质及其制备方法。所述的超小无机纳米异质结光致变色材料结构通式为：tio2-x/mo3
·
xh2o，其中m＝w或mo，x＝0～2，所述超小无机纳米异质结光致变色材料表面修饰有聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物。所述的可擦重写介质采用上述超小无机纳米异质结光致变色材料制备得到。该制备方法较为复杂，也难以对可擦重写介质进行再生。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生的无墨光刻打印纸张，该纸张信息保存时间长，可重复擦写和溶解再生。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生的无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和纤维素衍生物为聚合物基体，以钼酸铵和/或磷钼酸为变色相。
6.优选地，所述聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为20 wt%~50 wt%。
7.优选地，所述聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为9 wt%~30 wt%。
8.优选地，所述聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为30wt%~70wt%。
9.优选地，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素和/或羟甲基纤维素。
10.优选地，所述聚合物基体与变色相的质量比为100:3~8。
11.优选地，制备方法为：将聚合物基体和变色相的在水中混合均匀，得混合液，涂敷或倒入模具，干燥，即成。溶解聚合物基体或变色相可以根据溶解度随温度的变化，适当加热，以促进原料的溶解。可以将聚合物基体或变色相先分别制成水溶液再混合，也可以依次向水中聚合物基体或变色相，只要能实现聚合物基体和变色相的在水中混合均匀即可。
12.更优选地，所述混合液中的变色相的质量分数为0.1~0.8 %。
13.更优选地，所述混合的温度为10~30℃。
14.优选地，擦除的方法为：在相对湿度40%~50%，温度35~55℃条件下通氧气。
15.优选地，溶解再生的方法为：在90~100℃的水中溶解3~5小时，涂敷或倒入模具，干
燥，即成。
16.本发明是通过紫外光照射，将部分钼元素还原成+4价，从而使纸张显色。光刻打印出来的颜色与纸张内部+6价钼离子和+5价钼离子的比例有关，不同湿度条件下纸张吸收氧气的能力不同，使得光刻打印时发生的反应也会程度不同；因此根据打印时的湿度情况显示可以不同的颜色，随着湿度的增加，依次显示黄色、绿色、浅蓝色、深蓝色。擦除则是通过让钼元素氧化来实现，在一定湿度条件下通氧气能够在不破坏纸张形状的情况下完成氧化；通过将纸张在较高温度下溶解，也能实现钼元素的氧化。
17.本发明使用的各原料都能溶于水，纸张破损后可以溶解再造，实现再利用。
18.本发明的有益效果为：（1）本发明海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生的无墨光刻打印纸张,既可以可擦写，又可溶解再生，能实现信息的可逆存储，易重复使用和回收再利用；（2）与普通的a4纸张有着类似的力学性能、颜色以及柔软度，小四大小的字体都能清晰的在变色纸张上显示，纸张的颜色能够长期保存不褪色，信息保存时间长；（3）具有很快的变色响应速度，可控的颜色变化；（4）纸张的成分简单，制备简易、材料成本低廉，打印和回收方法简单。
附图说明
19.图1是实施例1中用不同比例的聚乙烯醇和海藻酸钠得到的无墨光刻打印纸张的应力应变关系图。
20.图2是本发明实施例1的无墨光刻打印纸张经过光刻打印，在湿度为20%的条件下的显色情况，从左到右依次为：完成打印时、放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
21.图3是本发明实施例1的无墨光刻打印纸打印—褪色循环图。
22.图4是本发明实施例1的无墨光刻打印纸打印—褪色循环过程中在600 nm处的吸光情况图。
23.图5是本发明实施例1的无墨光刻打印纸打印—溶解再生图。
24.图6是本发明实施例1的无墨光刻打印纸打印—溶解再生后的打印效果图。
25.图7是本发明实施例1的无墨光刻打印纸打印—溶解再生循环过程中在600 nm处的吸光情况图。
26.图8是本发明实施例2的无墨光刻打印纸张经过光刻打印，在湿度为20%的条件下的显色情况，从左到右依次为：完成打印时、放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
27.图9是本发明实施例3的无墨光刻打印纸张经过光刻打印，在湿度为20%的条件下的显色情况，从左到右依次为：完成打印时、放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
28.图10是本发明实施例4的无墨光刻打印纸张经过光刻打印，在湿度为20%的条件下的显色情况，从左到右依次为：完成打印时、放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
29.图11是本发明实施例5的无墨光刻打印纸张的打印效果图。
30.图12是本发明实施例6的无墨光刻打印纸张的打印效果图。
具体实施方式
31.以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于对本发明中的实施例，本领域不同技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
33.各实施例中的紫外光打印，使用的紫外光波长为200-300 nm。
34.实施例1本实施例的海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素（纤维素衍生物）为聚合物基体，以钼酸铵为变色相。
35.聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为45.45 wt%（1g）。
36.聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为9.09 wt%（0.2g）。
37.聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为45.45wt%（1g）。
38.钼酸铵的用量为0.1g。
39.制备方法为：将钼酸铵加入到去离子水中，在在室温环境下搅拌直至完全溶解，得钼酸铵溶液；将海藻酸钠和纤维素衍生物加入钼酸铵溶液中，加入聚乙烯醇溶液（质量分数为15%的聚乙烯醇水溶液，含1g聚乙烯醇）；室温下在磁力搅拌器上搅拌，超声除泡，得混合液（钼酸铵的质量分数0.1%）；将混合液滴在玻璃板上随后用玻璃棒将溶液均匀平铺，在室温下干燥48h，即成。
40.改变聚乙烯醇和海藻酸钠用量之比，其他条件不变的情况下制备一组无墨光刻打印纸张，聚乙烯醇和海藻酸钠分别为：2∶1（聚乙烯醇1.33g海藻酸钠0.67g）、4∶1（聚乙烯醇1.6g海藻酸钠0.4g）、6∶1（聚乙烯醇1.71g海藻酸钠0.29g），对所得纸张进行力学性能测试，所得应力应变关系如图1所示；同样的测试条件下a4纸可承受的最大应力为8.5mpa，此时应变为4%.可见本发明纸张在聚乙烯醇和海藻酸钠比例小于等于2时，与a4纸有比较相似的力学特性，可承受的最大应力相当或略好。
41.图2为所得纸张经过光刻打印，在湿度为20%的条件下的显色情况，从左到右依次为：完成打印时、放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。纸张打印后信息存储稳定，50天后依然清晰。
42.光刻打印与褪色：所得纸张在通过光掩模的紫外光照射下进行光刻打印；在相对湿度45%，温度40℃条件下通氧气褪色，然后在通过光掩模的紫外光照射下再次进行光刻打印，如此循环进行打印和褪色；图3为无墨光刻打印纸打印—褪色效；图4是打印—褪色循环过程中在600 nm处的吸光情况图。所得纸张可擦写性能良好，可进行多次擦写循环。
43.溶解与再生：将光刻打印后的纸张在95℃的水中溶解3小时，然后重新平铺在玻璃板上，并再次进行光刻打印；加热溶解前后的效果如图5所示；再生后进行光刻打印的纸张的打印效果如图6所示；再生后打印过的纸张还可以再次再生，图7是本发明实施例1的无墨光刻打印纸打印—溶解再生循环过程中在600 nm处的吸光情况图，可见纸张溶解再生10次后信息储存能力没有明显变化。
44.实施例2
本实施例的海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素为聚合物基体，以钼酸铵为变色相。
45.聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为45.45 wt%（1g）。
46.聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为24.09 wt%（0.53g）。
47.聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为30.45wt%（0.67g）。
48.钼酸铵的用量为0.1g。
49.本实施例相对于实施例1，增加了羧甲基纤维素的用量，减少了聚乙烯醇的用量，其余原料和制备方法相同。所得纸张的信息存储效果如图8所示，从左到右依次为：完成打印时，在湿度为20%的条件下分别放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
50.实施例3本实施例的海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素为聚合物基体，以钼酸铵为变色相。
51.聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为45.45 wt%（1g）。
52.聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为9.09 wt%（0.2g）。
53.聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为45.45wt%（1g）。
54.钼酸铵的用量为0.13g。
55.本实施例相对于实施例1，将变色相（钼酸铵）增加到0.13g，其余原料和制备方法相同。所得纸张的信息存储效果如图9所示，从左到右依次为：完成打印时，在湿度为20%的条件下分别放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
56.实施例4本实施例的海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素为聚合物基体，以钼酸铵为变色相。
57.聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为22.73 wt%（0.5g）。
58.聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为9.09 wt%（0.2g）。
59.聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为68.18wt%（1.5g）。
60.钼酸铵的用量为0.1g。
61.本实施例相对于实施例1，增加了聚乙烯醇的用量，减少了海藻酸钠的用量，其余原料和制备方法相同。所得纸张的信息存储效果如图10所示，从左到右依次为：完成打印时，在湿度为20%的条件下分别放置5天后、放置10天后、放置20天后、放置50天后的照片。
62.实施例5本实施例的海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和羟甲基纤维素为聚合物基体，以钼酸铵为变色相。
63.聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为45.45 wt%（1g）。
64.聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为9.09 wt%（0.2g）。
65.聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为45.45wt%（1g）。
66.钼酸铵的用量为0.1g。
67.本实施例相对于实施例1，使用羟甲基纤维素为纤维素衍生物，其余原料和制备方法相同。所得纸张的信息存储效果如图11所示。
68.实施例6
本实施例的海藻酸钠基可重复擦写和溶解再生无墨光刻打印纸张，以海藻酸钠、聚乙烯醇和羧甲基纤维素为聚合物基体，以钼酸铵和磷钼酸为变色相。
69.聚合物基体中海藻酸钠的质量分数为45.45 wt%（1g）。
70.聚合物基体中纤维素衍生物的质量分数为9.09 wt%（0.2g）。
71.聚合物基体中聚乙烯醇的质量分数为45.45wt%（1g）。
72.钼酸铵的用量为0.05g。
73.磷钼酸的用量为0.05g本实施例相对于实施例1，使用钼酸铵和磷钼酸为变色相，其余原料和制备方法相同。所得纸张的信息存储效果如图12所示。