本发明涉及卤化共聚物领域,具体地,涉及一种卤化共聚物的制备方法与应用、一种用于制备卤化共聚物的系统与应用。
背景技术:
1、卤化异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物,特别是溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物由于分子主链为全饱和结构,具有比卤化异丁烯-异戊二烯橡胶更优异的综合性能,尤其是具有更好的耐热性能;并且,由于高活性的苄基卤素官能团的存在,能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化,另外还具有更宽范围的改性优势。该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层,可以做到又轻又薄。
2、异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的卤化反应一般采用溶液法。在目前的工业生产中,丁基橡胶进行卤化反应前,有三种不同的溶胶工艺,不同的溶胶工艺所能够控制的胶液水含量有明显差别。湿胶溶解工艺是将采用淤浆法聚合得到的丁基橡胶淤浆通过水凝聚汽提,得到胶粒水淤浆,对胶粒水淤浆进行简单脱水后就进行溶胶,然后再进行胶液脱水,这种溶胶工艺可以控制的最低胶液水含量为0.3wt%,但在目前的实际生产中,几乎不可能达到,实际生产中,胶液的水含量通常能够控制在0.7wt%-1.5wt%范围内。干胶溶解工艺是将采用淤浆法聚合得到的丁基橡胶淤浆通过水凝聚汽提,得到胶粒水淤浆,胶粒水淤浆经过整套的脱水和后处理干燥系统,得到完全干燥的基础胶,再进行溶胶,胶液水含量可以控制在300ppm-1500ppm之间。己烷汽提溶胶工艺则是直接用热己烷溶剂来汽提丁基橡胶淤浆中的一氯甲烷和未反应单体,在脱除一氯甲烷和单体的同时胶粒溶解在己烷中,直接得到卤化反应用的胶液,胶液水含量可以控制在100ppm以下。目前,工业上丁基橡胶的卤化反应主要在管式反应器中进行,反应时间和温度不可调节。而异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的卤化反应时间与胶液水含量和反应温度有很大关系。
3、另一方面,在异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的卤化反应过程中会产生卤化氢副产物,在没有蚀酸剂如水、醇、碱等以及严重缺少卤素自由基的情况下,卤化氢会在光、热或自由基引发剂的作用下诱发苄基卤发生自由基分解的脱卤副反应,形成的大分子苄基自由基之间会发生偶合反应,反应进行到一定程度时,就会形成明显的凝胶,尤其是在反应的中后期。因此,需要将产生的卤化氢及时除掉。目前常见的一种方法是加入碱性化合物,如碳酸盐、碳酸氢盐和碱性氧化物,但这些物质常温下为固态,工业生产中无法直接加入到卤化反应器中;另一种方法是加入醇,如一元醇、二元醇、三元醇和四元醇,但醇与卤化氢反应生成卤代烃和水,不仅降低了卤化反应速率,还会使产品中残留卤代烃杂质,影响产品质量。
4、为了实现异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物卤化反应时间的灵活调整,并有效脱除卤化反应的副产物,同时不影响产品质量,有必要开发一种适合工业化规模生产、产品中凝胶含量低的卤化异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在卤化共聚物,特别是卤化异单烯烃-烷基苯乙烯共聚物的制备方法中副产物无法有效脱除且产品中凝胶含量高的问题,提供一种卤化共聚物的制备方法与应用、一种用于制备卤化共聚物的系统与应用。该制备方法中通过在卤化反应阶段通入氮气,不仅能够抑制副反应的发生,降低产品的凝胶含量,同时能够携带走大部分的副产物卤化氢,减少后续中和反应中碱性物质的使用量。
2、为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种卤化共聚物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
3、s1、将共聚物溶液、卤化试剂和卤化引发剂进行卤化反应,得到卤化后的共聚物溶液;
4、s2、在碱性物质的存在下,对所述卤化后的共聚物溶液进行中和反应,得到卤化共聚物;
5、其中,所述卤化反应为n段卤化反应,在第n段卤化反应中,通入氮气,n≥2,。
6、本发明第二方面提供一种用于制备卤化共聚物的系统,其特征在于,所述系统包括n个卤化反应釜1、中和釜2和输送泵4;
7、将共聚物溶液、卤化试剂和卤化引发剂通入所述卤化反应釜1中,进行卤化反应,得到卤化后的共聚物溶液;
8、将所述卤化后的共聚物溶液经输送泵4通入所述中和釜2中,与碱性物质接触进行中和反应,得到卤化共聚物;
9、其中,在第n个卤化反应釜1中通入氮气,n≥2,。
10、本发明第三方面提供第一方面所述的卤化共聚物的制备方法和/或第二方面所述的用于制备卤化共聚物的系统在制备卤化共聚物中的应用。
11、本发明提供的卤化共聚物的制备方法中,在卤化反应阶段通入氮气,不仅能够抑制副反应的发生,降低产品的凝胶含量,同时能够携带走大部分的副产物卤化氢,减少后续中和反应中碱性物质的使用量。
12、进一步地,本发明提供的卤化共聚物的制备方法中,不额外引入其他杂质,能够确保最终制得的卤化共聚物的品质。另一方面,氮气和卤化氢分离后能够循环使用,降低成本,并且易于工业化大规模生产。
1.一种卤化共聚物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,n为2-3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,所述氮气与所述卤化试剂的摩尔比为1-10:1,优选为4-6:1;
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其中,所述共聚物溶液中共聚物的含量为5-20wt%,优选为8-15wt%;
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述卤化引发剂与共聚物的重量比为0.01-1:100,优选为0.05-0.5:100。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,所述卤化试剂选自溴素和/或氯素,优选为溴素;
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法,其中,所述卤化反应的条件包括:反应温度为40-70℃,优选为52-60℃;操作压力为110-300kpa,优选为120-250kpa;反应时间为1-30min,优选为4-20min。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法,其中,所述碱性物质选自氢氧化钾和/或氢氧化钠,优选为氢氧化钠;
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法,其中,所述中和反应的条件包括:操作温度为60-90℃,中和时间为5-40min。
10.一种用于制备卤化共聚物的系统,其特征在于,所述系统包括n个卤化反应釜(1)、中和釜(2)和输送泵(4);
11.根据权利要求10所述的系统,其中,n为2-3;
12.根据权利要求10或11所述的系统,其中,所述系统还包括分离设备(3);
13.权利要求1-9中任意一项所述的卤化共聚物的制备方法和/或权利要求10-12中任意一项的用于制备卤化共聚物的系统在制备卤化共聚物中的应用。