一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料合成技术领域，具体的说，涉及一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法。


背景技术：

2.在高分子的发展道路上，以石油等化石资源合成的高分子材料制品的大量生产、消费给人类生活带来了巨大便利的同时，造成了化石资源的日益匮乏，以及“白色污染”的不断加剧等，这些严峻的现实问题早已引起了我们的重视。随着国家限塑令的进一步推进，利用非石油基原料，开发制备生物降解材料迫在眉睫。脂肪族聚合物作为一种可完全生物降解的材料，分子结构中包含酯键，易被水解，且简单的直链线性结构也有利于高分子发生降解。同时，脂肪族聚酯一般可通过二元酸和二元醇的缩聚反应制得，其合成的单体大多可从环境友好型的草本植物、农作物中提取得到，这就使得其可以从低成本的基础上实现生物降解回收以及再利用，这将大大减少了对非再生化石燃料的依靠。
3.在众多的脂肪族聚酯中，只有为数不多的聚酯熔点超过100℃，如聚草酸丁二醇酯，熔点103℃；聚草酸新戊二醇酯，熔点111℃；聚丁二酸乙二醇酯，熔点102℃；聚丁二酸丁二醇酯，熔点113℃等。而草酸(hooc-cooh)作为可以从植物中提取出来的最简单的二元羧酸，其来源广泛，是草本植物中常含有的成分，并且价格低廉，在未来是作为生物降解聚酯材料最具有潜在力的一类单体。
4.虽然可以由生物来源的草酸廉价易得，但是草酸在170℃下容易脱羧生成甲酸，并且当乙二醇存在时，草酸在90℃开始分解；由于草酸的不稳定性，这就限制了以草酸为原料单体来合成高分子材料的路线。
5.专利cn103788352b提出了一种聚草酸酯及其制备方法。该方法首先在本体聚合条件下，将草酸酯、碳原子数为2-14的脂肪族二元醇和催化剂接触，得到草酸聚酯的预聚体，然后将预聚体预结晶后造粒，得到聚草酸酯颗粒，最后在真空状态或惰性气流存在下，在固相聚合条件下，使草酸酯预聚物颗粒缩聚，并加入扩链剂，得到高分子量聚草酸酯。但是这种方法不仅需要固相聚合，还需要加入扩链剂，操作步骤繁琐。
6.专利cn109503817a提出了一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯及其制备方法。以草酸、丁二酸与乙二醇为原料，以钛酸四丁酯、醋酸锌和三氧化二锑质量比1:3:1的混合物为催化剂，在较高的酯化温度(180-200℃)下发生酯化反应，得到较多具有端基草酸乙二醇酯羟基的聚体，然后在220-230℃发生熔融缩聚，制备得到高分子量的生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯，同时得到了0.05-0.3g/ml的草酸水溶液，其可以作为副产品直接使用，或者除去水继续作为原料使用。但是这种方法所需要的反应温度太高，并且催化剂种类繁琐，增加了生产能耗。
7.在聚酯的合成过程中，绝大部分商品化聚酯是通过二元羧酸和二元醇的熔融缩合聚合方式合成的，具有低成本、单体来源丰富且可完全转化、无需使用有机溶剂等优点。二元羧酸和二元醇的熔融缩聚基于可逆的酸醇酯化反应，其分子量控制同时受到热力学和动
力学的影响。在热力学上，通过高温和高真空等手段将酯化反应产生的副产物水或者甲醇等小分子从体系中排出，从而可将其转化成不可逆反应。制约聚酯分子量的另一个因素是其动力学特点，即要求精确控制官能团等摩尔比进行反应。而在实际操作过程中很难实现精确的基团等摩尔比，即使反应起始时单体纯度达到很高，称量准确，在反应过程中也可能会因为单体蒸发或升华速率不同和各种副反应导致的羧基或者羟基的消耗而偏离等摩尔比。因此，传统的酯化方法获得的聚酯产物分子量不高,要实现高分子量聚酯的合成，就必须实现反应过程中官能团的动态等摩尔比。基本都是单体按化学计量配置，加微量单官能团物质或使某双官能团原料单体过量来控制分子量，但是这种方法一方面会造成原料的浪费，增加了生产成本，另一方面由于过量的单体会加大副反应的程度导致对产物性能造成不良的影响。
8.虽然目前已有研究者关注到了聚草酸乙二醇酯这一领域，但是全部都只停留在实验室小实验容器试验阶段，并未有研究者将其成功放大，也即现有方法距离产业化生产还存在一定差距。而工业放大的实现对聚酯合成配方、合成路线以及实验操作和步骤有着密切的关系，就聚草酸乙二醇酯而言，当以草酸为原料时，草酸的低温就易分解性使得反应难以进行；当以草酸二酯类为原料时，草酸二酯的易升华性会使反应过程中醇酯比发生改变，无法把控好醇酯比的动态平衡。而且在聚草酸乙二醇酯聚合过程中，原料乙二醇极易发生乙二醇醚化生成二甘醇的副反应，并且在放大过程中乙二醇的大量增加会使得这种副反应程度加剧，严重影响聚合反应的进行。在聚合反应后期，由体系粘度急剧上升而带来的巨大的放热效应会使得体系温度不断升高，进而使副反应程度进一步加深并且产物在高温下也会容易热分解。所以从实验室小瓶实验阶段到逐步放大的过程极其艰难。
9.因此，开发出一种拥有低色度、高熔点和结晶温度以及高分子量的同时又能减少体系发生的副反应、节约生产成本和能耗的聚草酸乙二醇酯(peox)的制备方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

10.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种拥有低色度、高熔点和结晶温度以及高分子量的同时又能减少体系发生的副反应、节约生产能耗的公斤级聚草酸乙二醇酯(peox)的制备方法。
11.为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
12.一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，以草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，在催化剂的作用下，依次经过酯交换反应、预缩聚和终缩聚阶段得到聚草酸乙二醇酯。所述方法得到的聚草酸乙二醇酯为公斤级聚草酸乙二醇酯。草酸二甲酯和乙二醇反应为例，具体的反应方程式如下所示：
[0013][0014]
其中n为草酸乙二醇酯结构单元的数目，n＞100，n为大于100的整数，例如100、101、102、103、104、105、106、
……
200、
……
300等。
[0015]
在反应前，投料时严格控制草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为1比1，保
证投料时体系内酯基与羟基基团数比
[0016]
所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的一种以上，优选为草酸亚锡，其用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔量的4
‰
。
[0017]
作为关键技术环节：
[0018]
体系在酯交换反应之前以10℃/min的升温速率将体系升温至70-80℃下搅60min，优选为80℃。
[0019]
所述的酯交换温度为120℃-160℃，优选为160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，酯交换反应时间为160-290min。
[0020]
所述的预缩聚温度为120℃-130℃，优选为130℃，预缩聚反应时间为30min-60min，优选为45min，预缩聚压力为绝对压强为2kpa-3kpa。
[0021]
所述的一定量低沸点溶剂的质量为粗制寡聚草酸乙二醇酯2-4倍；所述的低沸点溶剂沸点应低于80℃，如乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮，其优选为乙醇；减压蒸馏时一定压力为绝对压强1kpa-2kpa。
[0022]
所述的终缩聚温度为185℃-195℃，优选为185℃，终缩聚时间为120min-240min，优选为180min，终缩聚压力为绝对压强为100pa以下。
[0023]
在反应过程中，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温至酯交换反应温度，酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率降温至预缩聚温度，将预缩聚反应结束制得的精制寡聚草酸乙二醇酯再以1℃/min的升温速率升温至终缩聚温度。
[0024]
所述制备方法中在预缩聚和终缩聚反应之间包括寡聚草酸乙二醇酯的精制步骤，所述精制步骤包括：将预缩聚反应得到的粗制寡聚草酸乙二醇酯用低沸点溶剂洗涤后在减压抽滤，重复此步骤三次后干燥以除去未反应完全的单体和其余杂质，得到白色粉末状精制寡聚草酸乙二醇酯。
[0025]
所述低沸点溶剂的质量为粗制寡聚草酸乙二醇酯2-4倍；所述的低沸点溶剂沸点低于80℃，所述低沸点溶剂优选乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮；减压抽滤时的压力为绝对压强1kpa-2kpa。
[0026]
将精制寡聚草酸乙二醇酯升温至终缩聚温度进行终缩聚，所述的终缩聚温度为185℃-195℃，终缩聚时间为120min-240min，终缩聚压力为绝对压强为100pa以下。
[0027]
当草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的比例大于1或者小于1时，酯交换得到的低聚物重复单元太少，并且得到的产物颜色不佳，结晶性能差。通过核磁共振氢谱研究者发现，只有当草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的比例等于1时，本发明中的目标低聚物的峰位移σ＝4.51ppm处面积最大，也就是说此时体系内低聚物的聚合度最大。根据研究，当酯化或酯交换反应时得到的低聚物聚合度最大时，在同一缩聚条件下得到的产物性能最佳。当草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的比例大于1时，所得到的酯交换产物被草酸二甲酯/草酸二乙酯封端，缩聚阶段分子链不能通过脱草酸二甲酯/草酸二乙酯而增长；当草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的比例小于1时，所得到的酯交换产物被乙二醇封端，由于本发明的反应体系中反应温度较低，导致在此温度下封端的乙二醇难以脱除，同样也无法使得分子链快速增长，并且过多的乙二醇会导致体系内发生乙二醇生成为二甘醇的副反应，导致
产物微观结构改变。所以我们选用原料摩尔比为1比1最为合适。
[0028]
并且通过本发明制得的聚草酸乙二醇酯由于分子量大、结晶度太高导致难溶于目前各种标准中的测试溶剂，如三氯甲烷、苯酚-四氯乙烷、六氟异丙醇等，所以通过常规的表征方法对其特性粘度和相对分子质量难以表征，故本发明采用核磁法估算其数均相对分子质量。本发明所合成的聚草酸乙二醇酯的酯交换率为92-98％；产率为56-63％；色度为l值90～93，a值-1.03～-0.42，b值2.4～6.2；熔点为179-183℃；结晶温度为149-153℃；数均相对分子量为70kda。
[0029]
本发明的有益效果在于：
[0030]
(1)本发明的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，能在较低温度、较短时间内合成优质量的聚草酸乙二醇酯，生产耗能降低；
[0031]
(2)本发明的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，采用原料摩尔比为1的技术手段，避免了过量原料导致副反应的加剧从而影响产物性能，也节约了生产成本；
[0032]
(3)本发明的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，通过酯交换反应阶段、终缩聚反应阶段的缓慢升温和酯交换反应阶段结束后的低温预缩聚反应，大大提高了产品的产率，增加了生产效益。
[0033]
(4)本发明的一种聚草酸乙二醇酯的制备方法，采用精制后寡聚物制得的聚草酸乙二醇酯色度低，l值能达到93，且数均分子量高达70kda，拓宽了其应用领域。
[0034]
(5)本发明是5l聚合反应釜的聚草酸乙二醇酯的放大实验，是能可持续生产的最低门槛，不仅可以说明放大配方有了完全的可行性，还可以为后续的工业化提供大量的经验。
附图说明
[0035]
图1为聚草酸乙二醇酯产物图。
[0036]
图2为聚草酸乙二醇酯dsc谱图。
[0037]
图3为聚草酸乙二醇酯核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0038]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围内。
[0039]
实施例1
[0040]
一、聚草酸乙二醇酯的制备
[0041]
本实施例中的聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
[0042]
(1)将2361.8g草酸二甲酯和1241.4g乙二醇加入到带机械搅拌的5l聚合反应釜中，混合均匀后加入1.64g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
[0043]
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
[0044]
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kpa，反应时间为45min，结束后将得到的2348g寡聚草酸乙二醇酯用5kg乙醇洗涤三次后干燥得到精制寡聚草酸乙二醇酯；
[0045]
(4)将精制寡聚草酸乙二醇酯以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强100pa以下，反应180min。
[0046]
二、产物检测与结果分析
[0047]
对步骤一中得到的聚草酸乙二醇酯进行如下检测：
[0048]
1.采用仪器型号为ta-dsc25的设备进行dsc测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下(流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。
[0049]
2.根据酯交换过程中产出的甲醇/乙醇小分子的质量与理论产出甲醇/乙醇质量的比值进行酯交换率的计算，计算公式为：m
(实际甲醇/乙醇)
/m
(理论甲醇/乙醇)
×
100％。
[0050]
3.利用得到的聚合物总质量与投料总质量减去生成甲醇/乙醇小分子质量的比值进行最终产率的计算，计算公式为：m
(聚合物)
/(m
(投料)-m
(甲醇/乙醇)
)
×
100％。
[0051]
4.色度的测试：采用cie1976l*a*b*色系，试验按gb/t 14190-2008中5.5.2规定进行。
[0052]
5.生成的二甘醇单元含量是根据核磁共振氢谱中化学位移δ＝4.35ppm(或者δ＝3.73ppm)处峰面积与δ＝4.51ppm处峰面积之比算出，仪器型号为美国vaian公司dlg 400。计算公式为：i(δ＝4.35/3.73)/i(δ＝4.51)
×
100％。
[0053]
测试结果如下：在酯交换过程中，酯交换率为98％；最终产率为63％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为153℃，熔点为182℃；色度为l值92，a值-0.74，b值3.5。
[0054]
对比实施例1
[0055]
一、聚草酸乙二醇酯的制备
[0056]
本对比实施例中的聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
[0057]
(1)将2361.8g草酸二甲酯和1241.4g乙二醇加入到带机械搅拌的5l聚合反应釜中，混合均匀后加入16.4g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
[0058]
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
[0059]
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kpa，反应时间为45min；
[0060]
(4)以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强100pa以下，反应240min。
[0061]
二、产物检测与结果分析
[0062]
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为97％；最终产率为56％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为134℃，熔点为175℃；色度为l值81，a值-0.24，b值9.7。
[0063]
对比实施例2
[0064]
一、聚草酸乙二醇酯的制备
[0065]
本对比实施例中的聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
[0066]
(5)将2361.8g草酸二甲酯和1241.4g乙二醇加入到带机械搅拌的5l聚合反应釜中，混合均匀后加入16.4g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
[0067]
(6)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
[0068]
(7)酯交换反应结束后以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，控制压力为绝对压强100pa以下，反应240min。
[0069]
二、产物检测与结果分析
[0070]
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，
[0071]
在酯交换过程中，酯交换率为97％；最终产率为41％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为128℃，熔点为169℃；色度为l值80，a值-1.23，b值8.5。
[0072]
实施例2
[0073]
一、聚草酸乙二醇酯的制备
[0074]
本实施例中的一种聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
[0075]
(1)将2361.8g草酸二甲酯和1241.4g乙二醇加入到带机械搅拌的5l聚合反应釜中，混合均匀后加入16.4g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
[0076]
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到140℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
[0077]
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到125℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为3kpa，反应时间为30min，结束后将得到的2400g寡聚草酸乙二醇酯用5.2kg乙醇洗涤三次后干燥得到精制寡聚草酸乙二醇酯；
[0078]
(4)将精制寡聚草酸乙二醇酯以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度190℃，反应150min。
[0079]
二、产物检测与结果分析
[0080]
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为94％；最终产率为58％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为150℃，熔点为179℃；色度为l值90，a值-0.91，b值2.9。
[0081]
对比实施例3
[0082]
一、聚草酸乙二醇酯的制备
[0083]
本实施例中的一种聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
[0084]
(1)将2361.8g草酸二甲酯和1241.4g乙二醇加入到带机械搅拌的5l聚合反应釜中，混合均匀后加入15.2g氯化亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
[0085]
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到140℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
[0086]
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到125℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为3kpa，反应时间为30min，结束后将得到的2535g寡聚草酸乙二醇酯用5.2kg
乙醇洗涤三次后干燥得到精制寡聚草酸乙二醇酯；
[0087]
(4)将精制寡聚草酸乙二醇酯以以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度190℃，反应150min。
[0088]
二、产物检测与结果分析
[0089]
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为83％；最终产率为57％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为141℃，熔点为176℃；色度为l值86，a值-1.79，b值8.9。
[0090]
实施例3
[0091]
一、聚草酸乙二醇酯的制备
[0092]
本实施例中的一种聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
[0093]
(1)将2361.8g草酸二甲酯和1241.4g乙二醇加入到带机械搅拌的5l聚合反应釜中，混合均匀后加入16.4g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
[0094]
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到120℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
[0095]
(3)酯交换反应结束后在此温度下进行预缩聚反应，保持绝对压强为3kpa，反应时间为55min，结束后将得到的2400g寡聚草酸乙二醇酯用5.2kg乙醇洗涤三次后干燥得到精制寡聚草酸乙二醇酯；
[0096]
(4)将精制寡聚草酸乙二醇酯以以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度190℃，反应240min。
[0097]
二、产物检测与结果分析
[0098]
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为92％；最终产率为56％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为149℃，熔点为179℃；色度为l值91，a值-0.42，b值6.2。
[0099]
以上实施例中的草酸二甲酯均可按照相同的摩尔比替换为草酸二乙酯，并能够取得相似的实验结果，这里就不一一赘述了。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。