一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的小分子，更具体 是涉及一种可用于太阳电池的新型一类基于二维侧链取代的苯并二 噻吩二酮的小分子受体。


背景技术：

2.有机太阳电池因其有望实现工业化生产，而备受研究者的关注。 在有机太阳电池中，其活性材料是决定电池效率的关键因素。活性层 的给体材料一般是共轭聚合物或者共轭小分子；而受体材料经历富勒 烯时代，迎来了非富勒烯时代。而稠环非富勒烯受体材料虽然性能较 为优异，但是合成步骤多，成本较高。本发明所提供的简单稠环非富 勒烯小分子受体材料，其合成复杂度和成本均较低，光伏性能和成本 方面都有着很好的工业前景。
3.特别地，苯并二噻吩二酮单元作为一种新型的缺电子单元，具有 良好的平面性，吸电子能力以及自组装性能，在最近几年受到了大家 的广泛关注，相关材料的光伏性能也发展的很快，许多高性能的d-a 交替共聚物给体材料如pm6，pm7等就是以苯并二噻吩二酮为缺电子单 元制备的。除此之外，苯并二噻吩二酮单元在非富勒烯受体材料领域 也有着较好的性能表现。陈军武课题组通过引入苯并二噻吩二酮单元 作为简单稠环受体材料的中心核，制备了新型的非富勒烯受体bddeh-4f以及bddbo-4f。由于bddeh-4f分子内部存在的非共价键作用 保证了良好的平面性以及分子堆叠，有利于活性层材料实现良好的电 荷传输以及活性层形貌，最终在与pm6共混制备有机太阳能电池时， 实现良好的电池器件性能：开路电压为0.88伏特，短路电流为22.57 毫安每平方厘米，填充因子63.38％，能量转换效率12.59％。
4.对于有机太阳能电池的活性层材料而言，引入二维共轭的芳香基 侧链是一种重要的分子改性设计方法，对itic系列受体以及y系列受 体的光伏性能提升都有积极作用。一般来说，引入体积较大的二维共 轭的芳香基侧链可以提高材料的能级，改善结晶性能以及活性层形貌， 从而有效地改善活性层内部的激子解离以及电荷传输性能，提高有机 太阳能电池的器件性能。同时，引入大体积的芳香侧链在一定程度上 有助于限制分子内部的扭转，抑制分子异构体产生，提高器件的填充 因子以及稳定性。但是总结苯并二噻吩二酮单元的相关化学改性设计 可以发现，目前针对苯并二噻吩二酮的改性设计主要是普通的烷基侧 链的改性，而二维共轭芳香基侧链目前还没有应用到苯并二噻吩二酮 单元上，本专利将填补这项空白。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一类基于二维 侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体，具有良好的吸收和能级性 质，可用于制备制作高效光电功能器件。
6.本发明的目的还在于提供所述的一类基于二维侧链取代的苯并 二噻吩二酮的小
分子受体的绿色制备方法。
7.本发明的目的还在于提供所述的一类基于二维侧链取代的苯并 二噻吩二酮的小分子受体在有机光伏电池中的应用。
8.本发明的一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受 体具有如下所示的结构：
[0009][0010]
其中，ar1为苯环等给电子芳香环，ar2为二噻吩并环戊二烯等 桥单元芳香环，ar3为二睛基茚酮等缺电子芳香环。
[0011]
所述的一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体 的制备方法是获得二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的关键原料后，与 不同电子桥单元偶联，继而连上缺电子单元所制备而成。
[0012]
所使用的一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受 体结构如下：
[0013][0014]
其中，ar1为苯环等给电子芳香环，ar2为二噻吩并环戊二烯等 桥单元芳香环，ar3为二睛基茚酮等缺电子芳香环。
[0015]
ar1为：
[0016][0017]
ar2为：
[0018][0019]
ar3为：
[0020][0021]r1-r7为：c
1-c
24
的烷基链(含支化侧链)，x选自：f，cl,br,i, cf3,ch3o,ch3；y选自：f，cl,br,i,cf3,ch3o,ch
3。
[0022]
一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体可应用 于制备有机光伏电池。由于本发明所提供的具有很好的溶液加工性和 自组装能力。可用于制作光电功能器件，包括有机光伏电池。
[0023]
一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体的制备 方法，所述二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的制备方法是获得二维侧 链取代的苯并二噻吩二酮的小分子原料后，与不同电子桥单元偶联， 继而连上缺电子单元所制备而成。
[0024]
上述方法中，二维侧链取代的苯并二噻吩二酮是在室温条件下通 过选择性傅克酰基化反应得到，反应采用惰性气氛，所述惰性气氛为 氩气或高纯氮气。
[0025]
上述方法中，二维侧链取代的苯并二噻吩二酮和桥单元的偶联反 应，是在110℃下通过采用碳氢活化的直接芳香化偶联反应反应12 小时后得到的，反应采用惰性气氛，所
述惰性气氛为氩气或高纯氮气， 无需采用有毒的锡试剂，所采用反应方法具有高度绿色化学度。
[0026]
上述方法中，在65℃下通过经典缩合反应与端基化合物反应得 到的，反应采用惰性气氛，所述惰性气氛为氩气或高纯氮气，高效绿 色制备含二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体材料，包括溴 代小分子材料(可用于聚合物材料制备)。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
[0028]
本发明提供了新型的一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮 的小分子受体的制备方法，具有独创性，极大地丰富了用一类基于二 维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体材料，并且此类材料具备 绿色合成度高和绿色溶剂加工潜力，从而为这些材料在光电子器件应 用方面提供更多的材料选择和加工方法。另外，本发明提供的一类基 于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体，在光伏器件中具有 较高的光电转化效率，也有望通过roll to roll工艺实现工业化生产。
附图说明
[0029]
图1为bddphc4-4f核磁图；
[0030]
图2为bddph-4f核磁图；
[0031]
图3为bddph-4f溶液和薄膜吸收图；
[0032]
图4为bddphc4-4f电化学曲线；
[0033]
图5为bddph-4f电化学曲线图；
[0034]
图6为器件电流-电压曲线图。
具体实施方式
[0035]
以下结合具体实施例来对一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩 二酮的小分子受体的制备以及发明中的小分子受体作为太阳电池光 学活性层的器件制备作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并 不局限于实施例所涉及的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
化合物bddphc4-4f的制备，反应式如下：
[0038][0039]
化合物2的合成路线：
[0040]
在氮气保护下，将1(3.18g，15mmol)与噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯 (2.0g，6mmol)溶解于超干邻二甲苯，加入碳酸铯(9.77g，30mmol)， 充分搅拌后，加入四(三苯基膦)钯(0.31g，0.26mmol)，在黑暗条 件下升温至110℃过夜反应。反应结束后加水猝灭反应，用二氯甲烷 萃取三次后，往有机相加入无水硫酸钠，过滤，用旋转蒸发仪旋去溶 剂。以石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到白 色固体c(1.68g，3.6mmol)，产率60％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ (ppm):7.54(d,j＝8.0hz,2h),7.23(s,1h),7.20(d,j＝8.0hz, 2h),2.64-2.60(m,2h),1.65-1.58(m,2h),1.42-1.33(m,2h), 0.96-0.92(m,3h)。
[0041]
化合物3的合成路线：
[0042]
在氮气保护下，将2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸(1.19g，3.6mmol)溶 解于30ml二氯甲烷中，加入1ml超干dmf，充分搅拌后，常温下逐滴加 入草酰氯(1.83g，14.4mmol)。常温过夜反应后，将反应物用旋转蒸 发仪旋去溶剂，无需进一步处理，直接进行下一步。将中间产物溶于 30ml超干二氯甲烷中，加入化合物2(1.68g，3.6mmol)，然后在冰浴 条件下分批加入三氯化铝(1.92g，14.4mmol)。加入完毕后缓慢回到 常温，过夜反应。反应结束后，将反应物缓慢加入到冰水中猝灭反应， 用二氯甲烷萃取三次后，用旋转蒸发仪旋去溶剂。以二氯甲烷和石油 醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到黄色固体3 (1.5g，2.34mmol)，产率65％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 7.56(d,j＝6.4hz,4h),7.29(d,j＝6.8hz,4h),2.69-2.66(m,4h), 1.69-1.63(m,4h),1.45-1.38(m,4h),0.98-0.95(m,4h)
[0043]
化合物4的合成路线：
[0044]
在氮气保护下，将3(0.5g，0.8mmol)与4,4-二(2-乙基己基)-二噻 吩并环戊二烯-1-甲醛(0.94g，2.2mmol)溶于25ml超干邻二甲苯中， 然后依次加入碳酸铯(2.1g，6.4mmol)、特戊酸(0.08g，0.8mmol)、 三二亚苄基丙酮二钯(0.07g，0.08mmol)以及三(2-甲氧基苯基) 膦(0.06g，0.16mmol)。充分搅拌后，升温至110℃过夜反应。反应 结束后，将反应物倒入水中猝灭，用二氯甲烷萃取三次，用旋转蒸发 仪旋去溶剂。以二氯甲烷和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行 进一步提纯，得到红色固体4(0.73g，0.54mmol)，产率68％。1h nmr (400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.865(s,2h),7.74-7.72(m,2h), 7.62(d,j＝8hz,4h),7.59(d,j＝4hz,2h),7.29(d,j＝8hz,4h), 2.73-2.69(m,4h),1.99-1.90(m,8h),1.73-1.65(m,4h), 1.47-1.41(m,4h)1.00-0.96(m,36h),0.77-0.73(m,12h), 0.98-0.95(m,12h)
[0045]
化合物5的合成路线：
[0046]
在氮气保护下，将4(0.15g，0.11mmol)溶解于30ml氯仿中，然后加 入5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(75.96mg，0.33mmol)以及1ml吡 啶，升温至60℃避光回流反应4小时。反应结束后将反应物倒到冰甲 醇中进行重结晶，随后通过抽滤得到粗产物，然后以二氯甲烷和石油 醚混合溶液作为淋洗液，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到产物 依次经过甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂重结晶，最终得到蓝黑色固体 产物(158mg，0.09mmol)，产率82％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 8.92(s,2h),8.558-8.525(m,2h),7.78-7.75(d,j＝8hz,2h),7.69 (d,j＝4hz,4h),7.65(d,j＝4hz,4h),7.35(d,j＝4hz,4h), 2.77-2.74(m,4h),2.03-1.96(m,8h),1.75-1.70(m,4h), 1.50-1.43(m,4h)1.02-0.98(m,38h),0.75-0.74(m,16h), 0.65-0.62(m,12h)。具体核磁图如图1所示。
[0047]
我们以二茂铁作为参比对实施例一制备得到的小分子进行了电化 学能级测试，
具体测试图如图4所示，并有公式计算得到其电化学能 级homo以及lumo分别为：-5.59ev以及-3.89ev。
[0048]
实施例2
[0049]
小分子bddph-4f的制备，反应式如下：
[0050][0051]
化合物2的合成路线：
[0052]
在氮气保护下，将1(2.34g，15mmol)与噻吩-2,5-二硼酸二频 哪酯(2.0g，6mmol)溶解于超干邻二甲苯，加入碳酸铯(9.77g，30mmol)， 充分搅拌后，加入四(三苯基膦)钯(0.31g，0.26mmol)，在黑暗 条件下升温至110℃过夜反应。反应结束后加水猝灭反应，用二氯甲 烷萃取三次后，往有机相加入无水硫酸钠，过滤，用旋转蒸发仪旋去 溶剂。以石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到 白色固体2(0.82g，3.48mmol)，产率58％。1h nmr(400mhz,cdcl3) δ(ppm):7.64-7.62(m,4h),7.48-7.47(m,6h),7.30(s,2h)
[0053]
化合物3的合成路线：
[0054]
在氮气保护下，将2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸(1.15g，3.48mmol) 溶解于30ml二氯甲烷中，加入1ml超干dmf，充分搅拌后，常温下 逐滴加入草酰氯(1.77g，14mmol)。常温过夜反应后，将反应物用 旋转蒸发仪旋去溶剂，无需进一步处理，直接进行下一步。将中间产 物溶于30ml超干二氯甲烷中，加入2(0.82g，3.48mmol)，然后在 冰浴条件下分批加入三氯化铝(1.86g，14mmol)。加入完毕后缓慢回 到常温，过夜反应。反应结束后，将反应物缓慢加入到冰水中猝灭反 应，用二氯甲烷萃取三次后，用旋转蒸发仪旋去溶剂。以二氯甲烷和 石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到黄色固体 3(1.11g，2.1mmol)，产率60％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 7.64-7.63(m,4h),7.48-7.47(m,6h)
[0055]
化合物4的合成路线
[0056]
在氮气保护下，将3(0.43g，0.8mmol)与4,4-二(2-乙基己基)
‑ꢀ
二噻吩并环戊二烯-1-甲醛(0.94g，2.2mmol)溶于25ml超干邻二甲 苯中，然后依次加入碳酸铯(2.1g，6.4mmol)、特戊酸(0.08g，0.8mmol)、 三二亚苄基丙酮二钯(0.07g，0.08mmol)以及三(2-甲氧基苯基) 膦(0.06g，0.16mmol)。充分搅拌后，升温至110℃过夜反应。反应 结束后，将反应物倒入水中猝灭，用二氯甲烷萃取三次，用旋转蒸发 仪旋去溶剂。以二氯甲烷和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶层析柱进行 进一步提纯，得到红色固体4(0.68g，0.54mmol)，产率
70％。1h nmr (400mhz,cdcl3)δ(ppm):9.86(s,2h),7.76-7.74(m,2h), 7.69-7.67(m,4h),7.59-7.58(m,2h),7.49-7.48(m, 6h),2.01-1.93(m,8h),0.99-0.93(m,36h),0.77-0.73(m,16h), 0.65-0.60(m,12h)
[0057]
化合物5的合成路线：
[0058]
在氮气保护下，将4(0.18g，0.15mmol)溶解于30ml氯仿中，然后加 入5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(0.1g，0.45mmol)以及1ml吡啶， 升温至60℃避光回流反应4小时。反应结束后将反应物倒到冰甲醇中 进行重结晶，随后通过抽滤得到粗产物，然后以二氯甲烷和石油醚混 合溶液作为淋洗液，通过硅胶层析柱进行进一步提纯，得到产物依次 经过甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂重结晶，最终得到蓝黑色固体产物 (190mg，0.12mmol)，产率80％。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm): 8.92(s,2h),8.56-8.52(m,2h),7.78(d,j＝8hz,2h),7.71-7.68(m, 8h),7.54-7.53(m,6h),2.01-1.99(m,8h),1.02-0.93(m,32h), 0.76-0.69(m,16h),0.64-0.62(m,12h)。具体核磁图如图1所示。
[0059]
我们还对实施例二制备得到的小分子进行了吸收测试以及电化学 能级测试，具体测试图如图3以及图5所示。由图3可以看到，实施例 二得到的小分子的溶液以及薄膜吸收的最大吸收峰分别为705nm以及 692nm。另外以二茂铁作为参比测试并由公式计算得到的电化学能级 homo以及lumo分别为：-5.59ev以及-3.89ev。
[0060]
实施例3
[0061]
以ito为阴极的有机光伏电池器件的制备和性能
[0062]
以ito为阴极的有机光伏电池器件的结构为：ito/zno/聚合物给 体pm6：实施例1制备的基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分 子受体＝1:1/moo3/al。器件制作过程为：以预先清洗的ito玻璃为阴 极，在ito玻璃上旋涂一层厚度为30纳米的zno为阴极缓冲层。真 空干燥后再旋涂约120纳米的光伏活性层(pm6：实施例1制备的基 于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体＝1:1，重量比)。在 170℃下干燥10分钟后，真空蒸镀一层5纳米厚的moo3作为阳极修 饰层。之后真空蒸镀100纳米的al金属阳极。在ito和al金属电极 间施加负偏压，在100毫瓦每平方厘米的am1.5模拟太阳光的照射 下测量其电池特性，该电池器件的开路电压为0.88伏特，短路电流 为23.39毫安每平方厘米，填充因子57.12％，能量转换效率10.26％。 具体j-v曲线图如图6所示。
[0063]
采用实施例2所制备的基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小 分子受体，按上述相同过程制备有机光伏电池器件，电池器件性能为： 开路电压为0.87伏特，短路电流为23.11毫安每平方厘米，填充因子 65.08％，能量转换效率13.10％。具体j-v曲线图如图6所示。
[0064]
表1.实施例1、2制备的基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的 小分子受体与文献报道的基于一维烷基侧链取代的苯并二噻吩二酮 的小分子受体光伏性能汇总
[0065]
[0066][0067]
如表1所示，我们汇总了基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分 子受体与文献报道的基于一维烷基侧链取代的苯并二噻吩二酮的小 分子受体与pm6共混制备的有机光伏电池的相关光伏性能参数，可 以看到实施例1、2制备基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分 子受体具有更高的能量转换效率，主要是由于相关器件具有更高的短 路电流以及填充因子，这可能是由于引入了大体积的二维共轭的芳香 基侧链，从而改善了活性层材料的结晶性能以及活性层形貌，提高了 活性层内部的的解离以及载流子传输导致。