一种耐环境抗老化的环氧树脂体系的制作方法

1.本发明涉及热固性树脂领域，尤其涉及一种耐环境抗老化的环氧树脂体系。


背景技术：

2.环氧树脂通过环氧官能团与其它官能团化学交联形成三维网络结构的固化物，具有优良的综合性能：包括高强度、耐热性好、电性能优良、抗腐蚀、耐环境老化、尺寸稳定性好等，在电子/电气、能源、化工、机械、汽车和轨道交通、建筑等领域得到大量应用。
3.比如，中国专利申请cn201980052851.1提供了一种环氧树脂体系，其固化物具有高贮藏稳定性、适合于航空器机体的结构材料、内装材料、航空器发动机用的结构部件等要求高温高湿条件下的耐热性、力学物性以及燃烧特性。
4.中国专利申请cn201911331076.1提供了一种环氧树脂体系，涉及一种环氧-有机硅树脂，可以改善环氧树脂固化物的强度和韧性的同时，可提高环氧树脂固化物的耐温性和耐候性。
5.但是，人们对制品的品质要求是不断提高的，环氧树脂固化物的诸多性能，比如耐环境老化，也有进一步提高的需求。特别是对于长期在室外使用的制品，比如汽车、高铁、风力发电、太阳能发电、建筑等的部件，需要对抗光照、高湿度、冷热交替造成的损害，尤其需要加强耐环境老化性能。
6.为此，目前缺少一种环氧树脂体系，其形成的固化物具有优秀耐环境老化性，且还具有足够的强度、加工性等通用性能。


技术实现要素：

7.本发明提供一种耐环境抗老化的环氧树脂体系，其形成的固化物具有优秀耐环境老化性，且还具有足够的强度、加工性等通用性能。
8.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
9.一种耐环境抗老化的环氧树脂体系，其特征在于，包含以下组分，
10.环氧树脂、固化剂和无机纤维共100重量份；
11.金属氧化物微球5～40重量份；
12.有机金属化合物0.2～2重量份。
13.环氧树脂和固化剂是本发明的环氧树脂体系的基础树脂，提供环氧树脂体系固化物主要的力学性能。其中，所述的环氧树脂是含环氧官能团的低聚物，与固化剂反应时便可形成三维网状的热固性塑料。
14.其中，环氧树脂按化学结构分类，可以分为缩水甘油醚类，如双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。
15.考虑到平衡耐环境老化性、强度、加工性、性价比等，优选的，所述的环氧树脂是双酚a型、双酚f型、氢化双酚a型、酚醛型、酯环族型环氧树脂中的一种或多种。
16.进一步优选的，所述的环氧树脂包含50％～80％的双酚f型、20％～50％的酚醛型环氧树脂。所述的双酚f型环氧树脂一般是由双酚f与环氧氯丙烷反应制得。所述的酚醛型环氧树脂一般是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷反应制得。该配比，有助于提高环氧树脂体系的耐环境老化性。
17.所述的固化剂是可与环氧官能团反应的化合物，按化学结构分类，可以分为多元胺型，如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、双马来酰亚胺等；酸酐型，如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等；其它还有酚醛型、咪唑型、聚酰胺型、聚酯树脂型、聚氨酯型、聚硫醇型固化剂等。
18.考虑到平衡耐环境老化性、强度、加工性、性价比等，优选的，所述的固化剂是多元胺型、酸酐型、酚醛型、咪唑型、聚酯树脂型、聚酰胺型、聚氨酯和聚硫醇型中的一种或多种。
19.进一步优选的，所述的固化剂包含50％～80％的咪唑型、20％～50％的聚酰胺型固化剂。该配比，有助于提高环氧树脂体系的耐环境老化性。
20.环氧树脂和固化剂的配比一般应是环氧树脂的环氧官能团和固化剂的有效官能团等摩尔比，或固化剂的有效官能团略多，比如10％以内，可以根据现有技术调控。
21.所述的无机纤维是以无机物为主要原料制成的化学纤维，包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等等。为了提高所述环氧树脂体系的固化物的耐环境老化性、强度，优选的所述的无机纤维是玻璃纤维、碳纤维中的一种或多种，进一步优选碳纤维。
22.可以根据环氧树脂体系固化物的性能要求、加工方式等实际需求，选择合理的无机纤维的形态，比如长纤、短纤、粉末、编制布等，以及无机纤维的含量。一般无机纤维越长、含量越多则固化物的耐环境老化性、强度越好。但受限于加工方式，有时也需要使用短纤、粉末等无机纤维，这类无机纤维也能有效的提高固化物的耐环境老化性和强度。以环氧树脂、固化剂、无机纤维共100重量份计，优选的，无机纤维的含量是5～50重量份，进一步优选20～40重量份。
23.最优选，无机纤维为碳纤维，且以环氧树脂、固化剂、无机纤维共100重量份计，无机纤维的含量是20～40重量份。
24.所述的金属氧化物微球是基本由金属氧化物构成的球状或类球状的小颗粒，对于固化物的耐环境老化性的提高具有很大的帮助，且还能够使得固化物具有足够的强度、加工性等。
25.从材质上分，金属氧化物微球可以包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铜等中的一种或多种。考虑到进一步提高固化物的耐环境老化性，优选的，所述的金属氧化物微球是氧化锆或氧化铝微球中的一种或多种。
26.从形态上分，金属氧化物微球可以包括空心微球和实心微球中的一种或两种。两者都能提高固化物的耐环境老化性，且空心微球相对于实心微球，具有质轻的优点。发明人发现，当体系中同时具有空心微球和实心微球时，耐环境老化性更佳。进一步的，以环氧树脂、固化剂和无机纤维共100重量份计，所述的空心微球为3～30重量份，所述的实心微球为2～10重量份。
27.金属氧化物微球的平均粒径可以是10nm～1mm。一般来说，平均粒径越小，微球越难以分散；平均粒径越大，一方面在体系中易沉降、造成分散不均，另一方面对于微观下的
材料性能的均匀性也不利，从而都导致耐环境老化性不佳。进一步的，发明人发现，当所述的空心微球的平均粒径小于100nm，所述的实心微球的平均粒径大于1μm时，耐环境老化性更佳。
28.进一步的，优选空心微球包含氧化锆空心微球，优选实心微球包含氧化铝实心微球。
29.进一步的，以环氧树脂、固化剂、无机纤维共100重量份计，优选包含氧化锆空心微球10～20重量份，优选包含氧化铝实心微球5～10重量份。
30.进一步的，以环氧树脂、固化剂、无机纤维共100重量份计，优选包含平均粒径小于100nm的氧化锆空心微球10～20重量份，优选包含平均粒径大于1μm的氧化铝实心微球5～10重量份；
31.本发明所述的有机金属化合物可以显著提高固化物中树脂基体与金属氧化物微球的粘附性、分散性，从而提高固化物的耐环境老化性、强度和加工性。
32.优选的，所述的有机金属化合物中的金属元素与金属氧化物中的金属元素相同。
33.优选的，所述的有机金属化合物是乙酰丙酮基、乙酸基、丙醇基的。
34.进一步优选，所述的有机金属化合物是乙酰丙酮锆、乙酸锆、丙醇锆、乙酰丙酮铝、乙酸铝、丙醇铝中的一种或多种。
35.以环氧树脂、固化剂、无机纤维共100重量份计，有机金属化合物0.2～2重量份。
36.有机金属化合物过少，起不到著提高固化物中树脂基体与金属氧化物微球的粘附性、分散性的作用；有机金属化合物过多，会导致固化物的耐环境老化性、强度的下降。优选的，以环氧树脂、固化剂和无机纤维共100重量份计，所述的有机金属化合物为0.4～1.5重量份。
37.进一步优选，以环氧树脂、固化剂和无机纤维共100重量份计，所述的有机金属化合物及其含量为，丙醇锆0.3～1重量份和乙酰丙酮铝0.1～0.5重量份。
38.作为一个较优选的方案，本发明所述的环氧树脂体系，包含以下组分，
39.环氧树脂、固化剂、无机纤维共100重量份，
40.其中，所述的环氧树脂包含50％～80％的双酚f型、20％～50％的酚醛型环氧树脂，
41.所述的固化剂包含50％～80％的酚醛型、20％～50％的聚酰胺型固化剂，所述无机纤维是碳纤维，含量是20～40重量份；
42.平均粒径小于100nm的氧化锆空心微球10～20重量份；
43.平均粒径大于1μm的氧化铝实心微球5～10重量份；
44.丙醇锆0.3～1重量份；
45.乙酰丙酮铝0.1～0.5重量份。
46.本发明的耐环境抗老化的环氧树脂体系可以根据实际加工和使用时的性能要求，包括促进剂、稀释剂、溶剂、增塑剂、增韧剂、表面活性剂、增溶剂、偶联剂、填料等。
47.本发明还提供包含上述的耐环境抗老化的环氧树脂体系的固化物，可以引用于电子/电气、能源、化工、机械、汽车和轨道交通、建筑等领域。具体的用途包括汽车、自行车、船舶和轨道车辆的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸辊、屋面材料、缆线和修复/增强材料等。
48.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
49.1、本发明的耐环境抗老化的环氧树脂体系能够明显提升其固化物的耐环境老化性，且还具有足够的强度等通用性能。
50.2、本发明的耐环境抗老化的环氧树脂体系可以通过现有的加工技术进行制品加工。
具体实施方式
51.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
52.各实施例和对比例中使用的原料如下：
53.【环氧树脂】
54.a1：双酚f型环氧树脂，dic株式会社产830，环氧当量170g/eq。
55.a2：酚醛型环氧树脂，dic株式会社产n-740，环氧当量180g/eq。
56.a3：双酚a型环氧树脂，dic株式会社产850，环氧当量188g/eq。
57.【固化剂】
58.b1：咪唑型固化剂，三菱化学株式会社产，jercure-ibmi12，胺值405kohmg/g。
59.b2：聚酰胺型固化剂，dic株式会社产b-065，活性氢当量62g/eq。b3：胺类固化剂，三菱化学株式会社产，jercure-st11，胺值340kohmg/g。
60.【无机纤维】
61.c1：碳纤维粉末纤维，日本东丽株式会社产mld-30。
62.【金属氧化物微球】
63.d1：氧化锆空心微球，粒径200nm，购自四川铁匠科技有限公司。
64.d2：氧化铝空心微球，粒径250nm，购自四川铁匠科技有限公司。
65.d3：氧化锆实心微球，粒径20μm，购自四川铁匠科技有限公司。
66.d4：氧化铝实心微球，粒径30μm，购自四川铁匠科技有限公司。
67.【有机金属化合物】
68.e1：丙醇锆，购自国药集团化学试剂有限公司。
69.e2：丙醇铝，购自国药集团化学试剂有限公司。
70.e3：乙酰丙酮锆，购自国药集团化学试剂有限公司。
71.e4：乙酰丙酮铝，购自国药集团化学试剂有限公司。
72.各实施例和对比例制备的成型品的环境老化处理和测试方法如下：
73.【环境老化处理1：冷热循环】
74.将样品放置于冷热循环箱中，按以下程序进行处理：从25℃升温至105℃，等温8hr，再降温至-40℃，等温8hr，再升温至25℃，升降温速度为2℃/min；以此为1次循环，共循环100次。
75.【环境老化处理2：湿热老化】
76.将样品放置于恒温恒湿箱中，于85℃、85％rh处理1000hr。
77.【环境老化处理2：紫外老化】
78.将样品放置于紫外老化箱，于温度85℃、85％rh、照度100mw/cm2(光源：金属卤化
物灯，波长范围：295nm～450nm，峰波长：365nm)的条件下照射200hr。
79.【外观】
80.肉眼观察各样品经环境老化处理前后的外观。判断是否有黄变、裂缝、翘曲等现象。无上述现象的，记为良好。有轻微的黄变、裂缝、翘曲等现象的，记为中等。有严重的黄变、裂缝、翘曲等现象的，记为不良。
81.【拉伸强度保持率】
82.按gb/t 1447-2005(i型样条)测试各样品经环境老化处理前后的拉伸强度。按下式计算拉伸强度保持率。
83.拉伸强度保持率＝环境老化处理后的拉伸强度/环境老化处理前的拉伸强度
×
100％。
84.实施例1～28、对比例1～3
85.按表1所示的配方于室温将各原料混合均匀、脱泡后，得到环氧树脂体系。其中，环氧树脂和固化物的有效官能团等摩尔比。
86.取大小合适的铁板，单个表面打磨光滑，涂布脱模剂，作为模具。继而在使用真空灌注法，在模具表面上形成上述环氧树脂体系的固化物。成型条件为先在80℃等温4小时，继而在110℃等温4小时。从成型品中切割出各性能测试所需样品，进行环境老化处理和性能测试。测试结果列于表2。
87.由实施例和对比例可知，本发明的环氧树脂体系可以通过现有的加工技术进行制品加工，且与对比例相比，能够明显提高固化物的耐环境老化性。
88.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
89.表1
90.91.[0092][0093][0094]
表2
[0095]
[0096][0097]
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。