一种P1型零维金属硫属簇合物以及制备方法和应用

本技术涉及一种p1型零维金属硫属簇合物以及制备方法和应用，属于晶体材料制备。

背景技术：

1、金属硫属簇合物由于其多样化的结构和丰富的物理和化学性质而受到人们的关注。其中，超四面体金属硫属簇合物具有zns型立方相的基本构筑单元，其结构组成精确可知，因此可以通过调控合成方法来控制其合成产物的晶体结构和组成，从而实现调控合成簇合物的性质。在超四面体硫属簇合物中，金属离子通常与四个硫属原子配位，形成四面体的配位构型，硫属原子通常只有二配位和三配位，因此在超四面体硫属簇中，硫属原子多于金属离子，并且簇核越大，原子数相差越多。以至于超四面体硫属簇之间会自发的通过共享端基硫属原子桥连形成框架材料以降低其整体电荷。相比于常见的金属硫属簇基延展框架材料，孤立的硫属分子团簇既可以作为预设计单元被用于构造定制结构的金属硫化物，又是合适的前驱体用于团簇的精确表面化学修饰。由于其本身优秀的可溶性，使得易于研究团簇的液态行为。另外，对于我们研究团簇表面和内部的精确结构和性能之间的关系，以及通过量化计算来深入理解这种对应关系，孤立团簇都是极好的模型。然而，对于孤立的金属硫族团簇，尤其超四面体团簇来说，团簇表面大量负价的硫属原子q2-(q＝s，se)使其不稳定，热力学效应下，超四面体硫属簇合物易于通过顶点硫属原子连接聚合而不是形成孤立的分子簇合物。

2、为此，探索一种行之有效的合成方法，合成簇核更高、结构更丰富的有机锡零维超四面体金属硫属簇合物是有必要的。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种p1型零维金属硫属簇合物，该簇合物是具有p1类型的孤立团簇，通过引入有机锡阻断簇核之间的相互连接，从而合成出具有零维结构的簇合物；通过该簇合物周围的有机胺使得团簇趋于稳定。

2、一种p1型零维金属硫属簇合物，所述簇合物的分子通式为(rsn)4m4s13；

3、其中，r为c1～c10烷基；

4、m选自cd、zn、mn中的至少一种；

5、所述簇合物为零维的离散型超四面体结构；

6、所述簇合物周围含有有机胺。

7、可选地，r为c4～c6烷基。

8、可选地，r为正丁基和/或苯基。

9、可选地，所述簇合物中的sn元素以有机锡的形式存在。

10、可选地，当r为正丁基时，所述簇合物为三方晶系，空间群为p-31c。

11、可选地，当r为正丁基时，所述簇合物的晶体学数据如下：

12、晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，z＝4，mr＝1400～1905。

13、可选地，当r为苯基时，所述簇合物为四方晶系，空间群为i-4；

14、可选地，当r为苯基时，所述簇合物的晶体学数据如下。

15、晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝2，mr＝1419～1649。

16、当r为正丁基、m为cd时，分子式为c16h36cd4s13sn4，mr为1569.73；空间群为p-31c，晶胞参数α为90°，β为90°，γ为120°，v为z＝4；当r为苯基、m为cd时，分子式为c24h20cd4s13sn4，mr为1649.54；空间群为i-4，晶胞参数α为90°，β为90°，γ为90°，v为z＝2。

17、所述硫属簇合物为纯相的晶态物，具体为深色或浅色(过渡金属离子不同晶体的颜色不同)的六棱柱或八面体或块状晶态物。所述金属硫属簇合物为异金属有机锡零维超四面体硫属团簇。

18、根据本发明的实施方案，所述金属硫属簇合物的晶态物的簇核尺寸为

19、根据本发明的实施方案，所述金属硫属簇合物的有机锡位于超四面体的四个顶端位置。

20、根据本发明的实施方案，所述金属硫属簇合物的晶体结构为p1型。

21、根据本技术的第二个方面，提供了一种p1型零维金属硫属簇合物的制备方法。该制备方法该的合成要求简单，对原料的纯度要求低，原料获得容易且价格低廉，所用原料均可直接购买化学纯试剂，不需要进一步的提纯，便于大规模生产。该工艺合成过程中污染少，符合绿色环保的要求。此外，采用该合成方法制备的异金属有机锡硫属簇为p1型超四面体结构，产率可达40％以上。

22、上述所述的簇合物的制备方法，包括以下步骤：

23、将含有机锡盐、过渡金属盐、硫源、有机胺的混合物置于密闭容器反应得到所述簇合物。

24、有机胺的加入可以作为结构导向剂促进结构的产生，同时质子化的有机胺可以平衡簇核多余电荷，使簇核保持稳定。

25、可选地，所述有机锡盐选自甲基锡、丙基锡、乙基锡、丁基锡、叔丁基锡、己基锡、辛基锡、苯基锡、甲基苯基锡、乙基苯基锡中的至少一种。

26、可选地，所述有机胺选自甲基哌啶、甲基哌嗪、羟甲哌嗪、羟乙基哌嗪、丙二胺、甲基丙二胺、乙二胺、甲基乙二胺、丁二胺、甲基丁二胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺中的至少一种。

27、可选地，所述过渡金属盐选自氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。

28、可选地，所述硫源选自有机硫源、无机硫化物、单质硫、单质硒、二氧化硒中的至少一种。

29、可选地，所述有机锡盐、所述过渡金属盐、所述硫源的摩尔比为1：(0.2～2)：(2～15)。

30、可选地，所述有机锡盐、所述过渡金属盐的摩尔比独立地选自1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1.0、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、可选地，所述有机锡盐、所述硫源的摩尔比独立地选自1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、可选地，所述有机锡盐与所述有机胺的摩尔比为1：(20～100)。

33、可选地，所述有机锡盐与所述有机胺的摩尔比独立地选自1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100中的任意值或任意两者之间的范围值。

34、可选地，反应后，进行分离、纯化、醇洗。

35、可选地，混合物中包括有机多元醇。

36、可选地，所述有机多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，2-己二醇中的至少一种。

37、可选地，所述有机胺与所述有机多元醇的体积比为1：(0.5～1.5)。

38、可选地，反应的条件如下：

39、温度为40℃～160℃；

40、时间为72h～360h。

41、可选地，温度独立地选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

42、可选地，时间独立地选自72h、75h、80h、85h、90h、100h、110h、120h、140h、160h、168h、200h、240h、280h、320h、360h中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、本发明也提供一种p1型异金属有机锡超四面体金属硫属簇晶态物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将有机锡盐、过渡金属盐，硫源混合，在有机多元醇和有机胺的混合溶剂中进行溶剂热反应，即得到所述硫属簇合物。

44、根据本发明的实施方案，所述方法具体包括以下步骤：

45、1)将有机锡盐、过渡金属盐，硫源混合均匀，在有机多元醇和有机胺混合溶剂中于密闭条件下加热进行溶剂热反应，得到晶态物；

46、2)对步骤1)反应后得到的晶态物进行分离纯化，将得到的固相用醇清洗，烘干，制备得到硫属簇晶态物。

47、根据本发明的实施方案，具体地，将所述有机锡盐、过渡金属盐，硫源按所需比例均匀的混合在有机多元醇与有机胺组成的混合溶剂中，置于玻璃瓶或聚四氟乙烯反应釜容器中加热，恒温反应，然后自然冷却降至室温。

48、根据本发明的实施方案，所述有机锡盐可以为甲基锡、丙基锡、乙基锡、丁基锡、叔丁基锡、己基锡、辛基锡、苯基锡、甲基苯基锡、乙基苯基锡等其中一种，优选为丁基锡和苯基锡。

49、根据本发明的实施方案，所述过渡金属盐可以为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，优选为氯化盐，例如氯化镉、氯化锌、氯化锰。

50、根据本发明的实施方案，所述硫源可以为有机硫源(例如硫脲)、无机硫化物(例如硫化钠)、单质硫、单质硒和二氧化硒等其中的一种。

51、根据本发明的实施方案，所述有机锡盐、过渡金属盐、硫源的摩尔比为1：(0.2-2)：(2-15)，优选为1：(0.5-1.5)：(4-10)。

52、根据本发明的实施方案，所述有机胺可以为甲基哌啶、甲基哌嗪、羟甲哌嗪、羟乙基哌嗪、丙二胺、甲基丙二胺、乙二胺、甲基乙二胺、丁二胺、甲基丁二胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺等其中的一种或多种，优选为4-甲基哌啶，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，二丁胺。

53、根据本发明的实施方案，所述有机多元醇与清洗固相晶态物所用的醇可以是相同的醇，也可以是不同的醇。做合成反应的醇可选择含有1-40个碳原子(例如1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子)的邻位二元醇或醇的混合物，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,2-己二醇等单一醇或两种或多种混合醇，优选为乙二醇。清洗固相除了二元醇之外，还可以选择单元醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇等1-40个碳原子的醇或混合醇)作为清洗溶剂。

54、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的反应温度为40℃～160℃；优选为50℃～140℃，如60℃或120℃。如果反应温度过低的话，会导致反应时间较长，同时晶体的尺寸会比较小。

55、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的反应时间可以为72-360小时，进一步优选为120-300小时，例如144小时，216小时。作为本发明的优选实施方案，可以在60℃下反应192小时或在120℃下反应168小时。

56、根据本发明的实施方案，优选地，所述p1型异金属有机锡硫属簇晶态物的产率可达40％以上。

57、根据本技术的第三个方面，提供了一种p1型零维金属硫属簇合物的应用。

58、上述所述的簇合物和/或上述所述的制备方法得到的簇合物在有机催化、光电催化、光刻胶、非线性光学中的应用。

59、本技术能产生的有益效果包括：

60、1)本技术所提供的一种p1型零维金属硫属簇合物，该簇合物是具有p1类型的孤立团簇，通过引入有机锡阻断簇核之间的相互连接，从而合成出具有零维结构的簇合物；通过该簇合物周围的有机胺使得团簇趋于稳定。

61、2)本技术所提供的一种p1型零维金属硫属簇合物的制备方法，该制备方法该的合成要求简单，对原料的纯度要求低，原料获得容易且价格低廉，所用原料均可直接购买化学纯试剂，不需要进一步的提纯，便于大规模生产。该工艺合成过程中污染少，符合绿色环保的要求。此外，采用该合成方法制备的异金属有机锡硫属簇为p1型超四面体结构，产率可达40％以上。