极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用的制作方法

1.本发明属于乙烯聚合技术领域，具体涉及极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用。


背景技术：

2.相对于非极性的聚烯烃材料，带有极性基团的功能化聚烯烃拥有更好的兼容性，附加值更高。然而，极性基团对于高亲氧性的金属催化剂的毒化作用却阻碍着乙烯与极性单体催化共聚的发展。从1995年被第一次报道以来，α-二亚胺后过渡金属(钯)催化剂(j.am.chem.soc.1995,117,6414)便得到了广泛的关注，其最大的特点是乙烯聚合中的“链行走”现象。此外，后过渡金属钯低亲氧性的特点也使得其可以催化乙烯与极性单体直接共聚制备功能化聚烯烃。
3.对于α-二亚胺钯催化剂来说，可共聚的极性单体范围较小。现报道的α-二亚胺钯催化剂，绝大部分只对丙烯酸酯类单体有共聚活性，当催化其余乙烯基、烯丙基极性单体时，容易被毒化而失去催化活性。此外，共聚物支化与催化剂结构绑定，一种结构的催化剂只能催化合成一种支化数目的功能化聚烯烃，即调节外界条件(温度、压力等)无法影响所得功能化聚烯烃材料的支化数目。这两点极大地影响了α-二亚胺钯催化剂的发展。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用，在极性化合物和钯催化剂的作用下，可以使得以往无法与乙烯共聚的商业化极性乙烯基、烯丙基单体与乙烯成功共聚，进而制备相应的功能化支化聚烯烃。此外，通过调节极性化合物的添加量，产物功能化聚烯烃的支化数目也可大幅调节(213/1000c～《9/1000c)。
5.本发明提供一种极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用，该极性化合物的结构式如式(i)所示：
[0006][0007]
式(i)中，r表示c1～c20的烷基、ph(苯基)或ar(芳基)；
[0008]
所述的共聚合中用的催化剂为钯催化剂；
[0009]
所述的极性单体为丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、烯丙基类单体、极性双烯烃类单体或苯乙烯及衍生物。
[0010]
优选的是，所述的ar(芳基)为取代苯基即其中r3表示c1～c20的烷
基、ph(苯基)或烷氧基。
[0011]
优选的是，所述的r＝ch3(甲基)或c2h3(乙烯基)。
[0012]
优选的是，所述的r＝ar，r3＝ch3(甲基)处于对位。
[0013]
优选的是，所述的催化剂的结构如通式(ii)所示：
[0014][0015]
通式(ii)中，r1表示oh、c1～c20的烷氧基,r2表示h、ch3、
t
bu，x表示cl、br、i、h、
t
bu、ph、c1～c20的烷氧基，其中r2和x处于邻位-或间位-。
[0016]
优选的是，所述的催化剂为：
[0017][0018]
优选的是，所述的极性单体的结构具体为：
[0019][0020]
优选的是，所述的应用具体为：
[0021]
将与高压气体管线连接的玻璃压力反应器干燥，然后将玻璃压力反应器调节至0-110℃，在惰性气氛下将溶剂、助催化剂、式(i)所示的极性化合物和极性单体加入到反应器中，然后将钯催化剂溶解在溶剂中通过注射器注入到聚合体系中，在快速搅拌下，通入乙烯反应，排空压力反应器，加入酸性甲醇或酸性乙醇溶液淬灭聚合反应，得到聚合物。
[0022]
优选的是，所述的助催化剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(下文简写为nabarf)。
[0023]
优选的是，所述的反应温度为0-110℃，反应压力为0.1-40atm，反应时间为0-24h。
[0024]
优选的是，所述的助催化剂、式(i)所示的极性化合物、极性单体和钯催化剂的摩尔比为1.5：100～4000:1500～15000:1。
[0025]
本发明的有益效果
[0026]
本发明提供一种极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用，该极性化合物的结构式如式(i)所示，和现有技术相对比，本发明针对一些以往在钯催化剂催化下无法与乙烯进行共聚的极性单体，通过添加一定量的极性化合物，可以实现与乙烯的催化共聚。
[0027]
本发明的方法实现了众多以往无法共聚的商业化极性乙烯基、烯丙基单体的共聚反应，极大的拓宽了α-二亚胺钯催化剂可共聚单体的范围。此外，在不更换共聚催化剂的前提下，通过调节极性化合物的添加量，实现了共聚物支化度的大范围调控(213/1000c～9/1000c)，这对于α-二亚胺钯催化剂的发展有着重要的意义。
附图说明
[0028]
图1为本发明表1中条目32的共聚物的核磁共振氢谱图。
[0029]
图2为本发明表2中条目6的共聚物的核磁共振氢谱图。(*为杂质峰)
具体实施方式
[0030]
本发明提供一种极性化合物在乙烯与极性单体链行走共聚合中的应用，该极性化合物的结构式如式(i)所示：
[0031][0032]
式(i)中，r表示c1～c20的烷基、ph(苯基)或ar(芳基)；
[0033]
所述的共聚合中用的催化剂为钯催化剂；
[0034]
所述的极性单体为丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、烯丙基类单体、极性双烯烃类单体或苯乙烯及衍生物。
[0035]
优选的是，所述的ar(芳基)为取代苯基即其中r3表示c1～c20的烷基、ph(苯基)或烷氧基。
[0036]
优选的是，所述的r＝ch3(甲基)，即乙腈。
[0037]
优选的是，所述的r＝c2h3(乙烯基)，即丙烯腈。
[0038]
优选的是，所述的r＝ph(苯基)，即苯甲腈。
[0039]
优选的是，所述的r＝ar，r3＝ch3(甲基)处于对位，即对甲基苯甲腈。
[0040]
按照本发明，所述的钯催化剂的结构如通式(ii)所示，所述的钯催化剂按照现有方法制备，具体参考专利cn202010030511.3.
[0041][0042]
通式(ii)中，r1表示oh、c1～c20的烷氧基,r2表示h、ch3、
t
bu，x表示cl、br、i、h、
t
bu、ph、c1～c20的烷氧基，其中r2和x处于邻位-或间位-，优选结构为：
[0043][0044]
按照本发明，所述的极性单体的结构具体优选为：
[0045][0046]
按照本发明，所述的应用具体优选为：
[0047]
将与高压气体管线连接的玻璃压力反应器干燥，然后将玻璃压力反应器调节至0-110℃，在惰性气氛下将溶剂、助催化剂、式(i)所示的极性化合物和极性单体加入到反应器中，然后将钯催化剂溶解在溶剂中通过注射器注入到聚合体系中，在快速搅拌下，通入乙烯反应，所述的反应温度优选为0-110℃，反应压力优选为0.1-40atm，反应时间优选为0-24h，排空压力反应器，加入酸性甲醇或酸性乙醇溶液淬灭聚合反应，得到聚合物。所述的助催化剂优选为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(下文简写为nabarf)。
[0048]
按照本发明，所述的助催化剂、式(i)所示的极性化合物、极性单体和钯催化剂的摩尔比优选为1.5：100～4000:1500～15000:1，更优选为1.5：100～1000:1500:1。
[0049]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0050]
实施例1
[0051]
首先将与高压气体管线连接的150ml玻璃压力反应器在110℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至90℃，在惰性气氛下将28ml甲苯、15μmol nabarf、10mmol的式(i)
所示的极性化合物(r＝ar,r3＝ch3对位)和15mmol的醋酸烯丙酯加入到反应器中，然后将10μmol的钯催化剂溶解在2ml二氯甲烷或氯仿中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm，8小时后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。所述的钯催化剂的结构式如下：
[0052][0053]
实施例2
[0054]
首先将与高压气体管线连接的150ml玻璃压力反应器在110℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至一定温度(条目3和条目6聚合温度为30℃，其他条目的温度为90℃)，在惰性气氛下将28ml甲苯和15μmol nabarf以及指定当量比的式(i)所示的极性化合物(r＝ar,r3＝ch3对位)和15mmol不同种类的极性单体加入到反应器中，然后将10μmol的钯催化剂溶解在2ml二氯甲烷或氯仿中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm。8小时后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。结果如表1所示，其中，所述的钯催化剂的结构式如下：
[0055][0056]
表1.极性化合物是否添加对钯催化剂催化乙烯与极性单体共聚的影响
[0057]
[0058][0059]
注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以103g mol-1
h-1
为单位。mw、mw/mn：分别为重均分子量、分子量分布指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过gpc测定，由光散射检测得出分子量。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。单体插入率＝聚合物链中极性单体的摩尔插入率，由核磁共振氢谱测定。其中，表1中条目32的共聚物的核磁共振氢谱图如图1所示。
[0060]
表1说明：在极性化合物作用下，以往无法共聚的单体包括：dmaea,vac,vp,nipam,dmam,dvp,aac,ap,bae,tbb,pae,aia,ama,bae,st,o-omest,m-omest,p-omest均实现了与乙烯的共聚，且得到了具有一定插入率的聚合物。而对于以往可以共聚的单体(aa,ma,ea,nbua,tbua)来说，聚合活性、聚合物分子量和支化度以及极性单体插入率得到了一定的调节。根据条目3和条目6，乙烯与丙烯酸甲酯共聚物支化度调控范围可达213/1000c～9/1000c。
[0061]
实施例3
[0062]
首先将与高压气体管线连接的150ml玻璃压力反应器在110℃下真空干燥至少1小时。然后将反应器调节至特定温度，在惰性气氛下将28ml甲苯和15μmol nabarf以及指定当量比的式(i)所示的极性化合物(r＝ar,r1＝ch3对位)和15mmol的极性单体醋酸烯丙酯加入到反应器中，然后将10μmol的钯催化剂溶解在2ml二氯甲烷或氯仿中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转以上)，通入乙烯并保持在8atm，8小时后，排空压力反应器，加入大量酸性甲醇或酸性乙醇(5％以上的盐酸醇溶液)溶液淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。结果如表2所示，其中，所述的钯催化剂的结构式如下：
[0063][0064]
表2.极性化合物添加量对钯催化剂催化乙烯与醋酸烯丙酯共聚的影响
[0065][0066]
注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以103g mol-1
h-1
为单位。mw、mw/mn：分别为重均分子量、分子量分布指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过gpc测定，由光散射检测得出分子量。支化度＝每1000个碳支化的个数，由核磁共振氢谱测定。单体插入率＝聚合物链中极性单体的摩尔插入率，由核磁共振氢谱测定。其中，表2中条目6的共聚物的核磁共振氢谱图如图2所示，支化度和单体插入率计算过程如下：
[0067][0068][0069]nme groups
/1000c＝聚合物每1000个碳中甲基的数量
[0070]nbranches
/1000c＝聚合物每1000个碳中支化的数目
[0071]n单体单元
＝聚合物中极性单体单元的含量
[0072]n乙烯单元
＝聚合物中乙烯单元的含量
[0073][0074]itot
＝聚合物核磁谱图中各峰的积分数目之和
[0075]
[0076]
表2说明：添加极性化合物使得乙烯与醋酸烯丙酯共聚反应拥有了活性。调节极性化合物的添加量，乙烯与醋酸烯丙酯共聚的聚合活性、聚合物分子量、支化度以及极性单体插入率会有较大范围的调节。随着极性化合物量的增加，共聚物支化度和极性单体插入率逐级下降；而共聚活性和共聚物分子量则先升后降。