改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及橡胶组合物与流程

本发明涉及橡胶加工助剂领域，具体地，涉及一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该改性二烯烃聚合物的橡胶组合物。

背景技术：

1、随着我国经济的快速发展以及人们对安全、舒适生活的追求，橡胶制品的安全性和环保性变得备受关注，所以橡胶制品在加工过程采用的添加剂不但需要非致癌性，还要求具有非析出性，使用环保芳烃油代替操作油已经是目前橡胶制品加工工艺必须的。

2、cn106467762a公开了一种环保型橡胶填充油的制备方法，步骤包括：将高芳油置于抽提塔进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，然后将加氢处理油再返回与高芳油混合后再进行溶剂抽提，如此循环。采用本方法所得的填充油芳烃含量高，与橡胶的相容性好，加工性能优越。

3、cn102311784a公开了一种环保芳烃油的生产方法，它是通过加氢处理生产环保芳烃油，原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质区和加氢精制反应区，得到稠环芳烃含量小于3％，芳烃含量高于20％的环保芳烃油。

4、但是，上述两种工艺过程都极为复杂，且成本较高。并且，在现有技术中，通常在橡胶组合物的混炼过程中才加环保芳烃油来改善橡胶的加工性能，虽然这类芳烃油的物性指标已经将能够使人致癌组分降到极低的水平，但却不能达到零存在。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了改善现有技术存在的橡胶加工过程中使用芳烃油来提高其加工性能存在的缺陷，提供一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该改性二烯烃聚合物橡胶组合物。本发明提供的二烯烃聚合物可以用以代替环保芳烃油在橡胶加工过程的作用，其不但具有足够大的分子量，比环保芳烃油更不易从制品表面析出，而且其具有双键能够参与橡胶制品的硫化交联过程，改善橡胶加工性能的同时可以更牢固的与橡胶结合在一起，有利于提高橡胶制品的干、湿滑性，并且，其本身透明、没有颜色，更适宜用作无色、白色或彩色制品的应用。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性二烯烃聚合物，其中，该改性二烯烃聚合物含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元；

3、其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，

4、

5、r为碳原子数为1-5的直链烷基。

6、优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为90-99重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为93-98重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为2-7重量％。

7、优选地，以来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元与来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的总重量为基准，来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的含量为30-60重量％，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的含量为40-70重量％。

8、优选地，所述改性二烯烃聚合物含有来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元，且两种共轭二烯烃单体的重量为1：0.5-2，优选为1：1。

9、优选地，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为0.1-2万，分子量分布为1-4、优选为1-1.3。

10、优选地，式(1)所示结构的化合物为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。

11、优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的两种以上，优选为丁二烯和异戊二烯。

12、优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

13、根据本发明第二方面，提供一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在第一有机溶剂中，在第一引发剂的存在下，使含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元和至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元的烯烃聚合物与改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述烯烃聚合物上，其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，

14、

15、r为碳原子数为1-5的直链烷基。

16、优选地，式(1)所示结构的化合物为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。

17、优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的两种以上，优选为丁二烯和异戊二烯。

18、优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

19、优选地，在第二有机溶剂中，在第二引发剂和任选的结构调节剂存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃进行阴离子聚合反应，得到所述烯烃聚合物。

20、优选地，所述聚合反应的条件使得以所述二烯烃聚合物中的来自共轭二烯烃的结构单元的总重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为30-55重量％，优选为35-50重量％。

21、优选地，所述第一引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。

22、以所述烯烃聚合物和所述改性剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％，优选为0.01-0.08重量％。

23、优选地，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别为苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。

24、优选地，所述第二有机溶剂的用量使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-50重量％，优选为20-40重量％。

25、优选地，所述第二引发剂为有机锂引发剂；更优选地，所述有机锂引发剂由式rli所示，r选自烷基、环烷基或芳基；进一步优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

26、优选地，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述第二引发剂的用量为10-150mmol。

27、优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-150℃、优选为70-90℃，接触压力为0.01-1mpa、优选为0.1-0.5mpa，接触时间为0.1-24小时、优选为0.5-5小时。

28、优选地，所述阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为10-160℃、优选为20-50℃，聚合压力为0.05-1mpa、优选为0.1-0.3mpa，聚合时间为0.5-10小时、优选为0.5-2小时。

29、根据本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的改性二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。

30、根据本发明第四方面，提供一种橡胶组合物，其含有橡胶和本发明第一方面所述的改性二烯烃聚合物。

31、优选地，以100重量份的橡胶为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为5-30重量份。

32、如上所述，在现有技术中，通常在橡胶组合物的混炼过程中才加环保芳烃油来改善橡胶的加工性能，虽然这类芳烃油的物性指标已经将能够使人致癌组分降到极低的水平，但却不能达到零存在，由此本发明提供一种二烯烃聚合物用以代替环保芳烃油在橡胶加工过程的作用，其不但具有足够大的分子量，比环保芳烃油更不易从制品表面析出，而且其具有双键能够参与橡胶制品的硫化交联过程，改善橡胶加工性能的同时可以更牢固的与橡胶结合在一起，有利于提高橡胶制品的干、湿滑性，并且，其本身透明、没有颜色，更适宜用作无色、白色或彩色制品的应用。