一种耐水解的聚酯树脂组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，涉及一种耐水解的聚酯树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.常用的聚酯材料包括pet和pbt，被广泛地应用于汽车、电子电器、家电等行业。聚酯由于酯键的存在容易发生水解，尤其是在高温高湿环境，0.01％的水会使聚酯发生严重的降解，导致材料的冲击韧性、断裂伸长率明显降低。同时这一反应在碱性的环境也会加速。在高湿热要求使用环境下，聚酯材料的耐水解性能往往很难满足双85测试1000h后性能保持率大于90％的要求。
3.很多的专利已经公布了改善pbt的耐水解性能的方法，包括加入环氧接枝物封端剂、碳化二亚胺、磷酸酯等抗水解剂。
4.专利cn11202944a公布了一种耐热耐水解玻纤增强pbt/evoh组合物及其制备方法，包括pbt树脂、evoh树脂、玻璃纤维、扩链剂、抗水解剂、聚磷酸酯、抗氧剂、润滑剂。在传统的耐水解pbt组合物配方基础上，引入与pbt相容性较好的evoh树脂和聚磷酸酯，二者共同作用下可以大幅提高玻纤增强pbt的长、短期耐水解性能，而且显著提升 pbt/evoh组合物的长期热氧老化性能。该发明获得的材料在双85测试1000h后，拉伸强度、冲击强度的保持率分别达到了89～98％、87～95％。
5.发明cn114085495a公开了一种玻纤增强pbt材料及其制备方法，包括质量份计的高流动pbt树脂30～50份；热塑性弹性体5～9份；阻燃剂14～18份；抗氧剂0.3～0.5 份；润滑剂0.3～0.5份；耐高温水解剂2～4份；玻璃纤维25～35份。该玻纤增强pbt 材料在具有良好的常温机械性能、低温缺口冲击强度、低翘曲性能、阻燃性能的同时，还具有优异的耐高温水解性能，可以应用于有阻燃需求的高温高湿的环境。在双85测试5000h后，拉伸强度、冲击强度的保持率分别达到了90～96％、81～92％。
6.发明cn114426760a公开了一种耐水解的聚酯基复合材料及其制备方法，以聚酯基复合材料的重量计，所述聚酯基复合材料包括：30～70重量％聚酯树脂、1～10重量％抗水解剂、1～10重量％含氟聚合物和0～40重量％玻璃纤维，所述抗水解剂为双(2,6
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二异丙基苯基)碳二亚胺和/或环氧树脂。该发明使用的氟树脂是聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和乙烯三氟氯乙烯共聚物的一种或多种，这些氟树脂在体系中是不熔物。本发明的聚酯基复合材料具有高的抗水解能力和效率。在双85测试1000h后，拉伸强度、冲击强度的保持率分别达到了91～99％、85～94％。
7.虽然这些发明专利获得的聚酯材料，在双85实验中表现出较高的拉伸强度和冲击强度的保持率，但这些测试均在中性条件下测试。但实际使用过程中，材料所处的环境并非是中性环境，在碱性环境下，聚酯在水和碱的双重作用下，材料分解明显，性能劣化。目前还没有针对碱性环境耐水解的成熟技术。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种耐水解的聚酯树脂组合物及其制备方法。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.本发明涉及一种耐水解的聚酯树脂组合物，包括以下重量百分比的成分：
[0011][0012]
所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的一种或多种。
[0013]
所述氟树脂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
[0014]
所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物 (e-ma-gma)。优选gma质量分数为8-10％。更优选阿科玛ax8900，gma质量分数为8％。
[0015]
所述相容剂为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)。
[0016]
所述抗氧剂1为酚类抗氧剂，优选巴斯夫irganox 245ff。
[0017]
所述抗氧剂2为亚磷酸酯抗氧剂，优选艾迪科的pep-36，奇钛revonox 608。
[0018]
本发明还涉及一种耐水解聚酯树脂组合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
[0019]
(1)按以下重量份对各组分备料：
[0020][0021][0022]
将步骤(1)中各成分按上述重量百分比加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，在280-300℃挤出温度和300-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到的耐水解的聚酯树脂组合物。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
1)本发明从根本上解决聚酯材料耐水解性能，通过在聚酯中引入疏水的氟树脂 pvdf-hfp，从而实现阻隔水分子攻击聚酯的酯键的反应，大幅改善了聚酯的耐水解性能；且与其他技术不同的是，这款氟树脂pvdf-hfp的熔点是150度，在加工过程中是熔融状态，在相容剂的帮助下，还可以实现和聚酯材料很好的混合相容；
[0025]
2)本发明选择的pfa作为相容剂，醚键的存在使得与聚酯的相容性较好，同时分子链全氟结构使得其与pvdf-hfp的相容性也很好，因此pfa解决了pvdf-hfp和聚酯的相容性问题；相容性的改善，使得聚酯大分子周围有疏水性氟树脂的包围，实现了阻隔水分的作用；
[0026]
3)本发明选用了e-ma-gma作为增韧剂，优选了阿科玛ax8900，使得聚酯在玻纤体系仍保持了优异的韧性，同时gma与聚酯的端基反应，改善了聚酯的耐水解性；
[0027]
4)本发明筛选了酚类和亚磷酸酯的抗氧剂，有效提高了材料在碱性环境的耐水解性能；
[0028]
5)本发明获得的聚酯材料，与其他耐水解改善方案相比，碱性环境的耐水解性得到了大幅提升。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0030]
实施例1～5
[0031]
实施例1～5提供一种耐水解聚酯树脂组合物制备方法，该方法包括以下步骤：
[0032]
按表1中配方成分的重量百分比，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于螺杆机中，在280-300℃挤出温度和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
[0033]
其中，表1的材料如下：
[0034]
pet：bg 85，仪征化纤
[0035]
pbt：pbt 1200，中国台湾长春
[0036]
增韧剂：e-ma-gma，ax8900，阿科玛
[0037]
氟树脂1：pvdf-hfp,viton a-331c，杜邦
[0038]
氟树脂2：pvdf710，阿科玛
[0039]
氟树脂3：etfe fc 2121,3m公司
[0040]
相容剂1：pfa，ap-211sh，日本大金
[0041]
相容剂2：sma800，上海华雯
[0042]
抗氧剂1：irganox 245ff，受阻酚抗氧剂，巴斯夫
[0043]
抗氧剂2：irganox 1076，酚类抗氧剂，巴斯夫
[0044]
抗氧剂3：pep-36，亚磷酸酯抗氧剂，艾迪科
[0045]
抗氧剂4：revonox 608，亚磷酸酯抗氧剂，奇钛
[0046]
抗氧剂5：irgafos 168，亚磷酸酯抗氧剂，巴斯夫
[0047]
gf：玻纤，edr200-13.5-t635c，泰山
[0048]
商业化pbt：pbt+30％gf，k4560，沙比克
[0049]
性能评价方式及其实施标准
[0050]
拉伸强度：按照iso527:2012(e)标准测试，拉伸速率50mm/min，测试温度为23℃；
[0051]
charpy缺口冲击强度：按照iso 179-1:2010(e)标准测试，冲击能量为4j，测试温度为23℃；
[0052]
中性环境耐水解性能：样条在85摄氏度，85％湿度，ph＝7的环境老化1000h，测试缺口冲击保持率、拉伸强度保持率；
[0053]
碱性环境耐水解性能：样条在85摄氏度，85％湿度，ph＝10的环境老化1000h，测试缺口冲击保持率、拉伸强度保持率。
[0054]
表1实施例配方重量份数及性能
[0055][0056][0057]
对比例1～8
[0058]
对比例1～8提供一种聚酯树脂组合物制备方法，该方法包括以下步骤：
[0059]
按表2中配方成分的重量百分比，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于螺杆机中，在280-300℃挤出温度和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
[0060]
表2对比例配方重量份数
[0061][0062]
对比例1，相比实施例1，去掉了氟树脂，pbt受到了水的进攻，水解性能急剧下降；
[0063]
对比例2，相比实施例1，把氟树脂换成pvdf，pbt的韧性降低，耐水解性能没有改善；
[0064]
对比例3，相比实施例1，去掉相容剂，树脂相容性出现问题，韧性降低，耐水解性能不好；
[0065]
对比例4，相比实施例1，更换pbt常用的抗氧体系，这一抗氧体系的耐水解性能降低；
[0066]
对比例5，相比实施例1，把氟树脂换成pfa，由于pfa与pbt的相容性一般，pfa 在pbt中分散不好，且阻隔性能一般，因此物理性能较差，且耐水解性没有改善。
[0067]
对比例6，相比实施例1，把氟树脂换成etfe，由于etfe和pbt的相容性很差，因此材料的拉伸强度很低，耐水解性能也没有明显改善；
[0068]
对比例7，相比实施例1，将相容剂pfa换成pbt常用的相容剂sma，虽然相比不加相容剂的对比例3的耐水解性能有所改善，但效果十分有限；
[0069]
对比例8，是sabic的耐水解pc+30gf材料，对比实施例4，在碱性湿热条件下， sabic的材料的耐水解性能远不如本发明。
[0070]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。