一种纳米封堵降滤失剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于钻井液，具体涉及一种纳米封堵降滤失剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、泥页岩开采的难度主要在于其纳米级孔径，目前常用的封堵剂颗粒尺寸较大，针对泥页岩的纳米微孔微裂缝束手无策，直接使得泥页岩开采时钻井液的滤失量增加，导致钻井过程中井壁失稳等一系列问题。纳米封堵材料的小尺寸使得其能够作为钻井液的封堵剂，但现有纳米封堵剂如纳米二氧化硅等易团聚、封堵层稳定性不足等问题。

2、因此，亟需一种具有纳米级、分散性强、低黏度和柔韧性好的封堵降滤失剂。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了。

2、第一方面，本发明提出了一种纳米封堵降滤失剂，该纳米封堵降滤失剂包括聚单宁酸接枝超支化聚合物；所述聚单宁酸接枝超支化聚合物包括多乙烯多胺与丙烯酸类单体经缩聚反应生成的超支化聚合物，再与单宁酸在氧化剂作用下形成的聚单宁酸接枝超支化聚合物；所述纳米封堵降滤失剂的粒度为90～150nm。

3、需要说明的是，超支化聚合物是一种具有三维立体结构的可溶性支化聚合物，其结构呈现出一定缺陷，不同于完美的树枝状大分子，要求分子高度对称，结构完整并规范，这使得合成产率很低，其工业化受到了很大限制。超支化聚合物不但沿袭了树枝形大分子的多数优异特性，拥有大量活性端基，具有低粘度和高溶解性的特点，而且合成方式简单，生产难度小。此外，超支化聚合物的分散特性类似于胶体颗粒，其“核壳”型立体结构能够以单分子分散的状态在水中稳定的存在，分散能力强，且分子尺寸可控制到数纳米，因此，其优势着重体现在尺寸和稳定性上。

4、单宁酸(ta)是一种来自天然植物的多酚类化合物，含有丰富的苯环和酚羟基，空气中可氧化成醌式结构并和超支化聚合物中的氨基发生迈克尔加成或席夫碱反应，同时自身聚合，通过苯环的π～π相互作用、堆叠、沉积形成纳米粒子；在所得聚单宁酸(pta)纳米粒子上接枝超支化聚合物，将此用作封堵降滤失剂，其接枝的超支化聚合物可改善聚单宁酸(pta)纳米粒子的团聚问题，提高纳米粒子的分散性和稳定性。聚单宁酸上丰富的氨基、邻苯二酚羟基可与粘土分子发生多位点、强粘附作用，有效抑制粘土水化膨胀和分散；苯环堆叠结构具有疏水性，可阻碍水分子进入粘土层；同时纳米粒子结构可起到物理封堵作用。

5、作为本发明的具体实施方式，所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种。

6、作为本发明的具体实施方式，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。

7、作为本发明的具体实施方式，所述多乙烯多胺和丙烯酸类单体的摩尔比为1：(2～5)；和/或，

8、所述单宁酸和超支化聚合物的质量比为1：(5～10)。

9、作为本发明的具体实施方式，所述氧化剂为过硫酸铵((nh4)2s2o8或高碘酸钠(naio4)；

10、所述氧化剂与单宁酸的质量比为(0.05～0.1)：1。

11、第二方面，本发明提供了所述纳米封堵降滤失剂的制备方法，包括以下步骤：

12、s1：多乙烯多胺与丙烯酸类单体发生缩聚反应合成超支化聚合物；

13、s2：将步骤s1得到的超支化聚合物及单宁酸分别溶于溶剂中，在氧化剂作用下进行加成反应，得到单宁酸接枝超支化聚合物。

14、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1还包括以下步骤：

15、s11：在氮气氛围保护下，将多乙烯多胺和丙烯酸甲酯在第一溶剂中反应，生成中间体；

16、s12：在真空条件下，将步骤s11得到中间体，在第二溶剂中聚合反应，得到超支化聚合物。

17、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s11中，所述第一溶剂为四氢呋喃；所述多乙烯多胺的四氢呋喃溶液与丙烯酸类单体的四氢呋喃溶液混合反应，多乙烯多胺的四氢呋喃溶液中多乙烯多胺浓度为0.02～0.2g/ml；丙烯酸类单体的四氢呋喃溶液中丙烯酸类单体浓度为0.05～0.2g/ml；所述多乙烯多胺和丙烯酸类单体的摩尔比为1：(2～5)；优选地，所述多乙烯多胺和丙烯酸甲酯在第一溶剂中混合温度为0～10℃；所述反应温度为20～40℃。

18、优选地，步骤s11为：将反应容器置于冰水浴中冷却，通入氮气并向反应容器中滴加含丙烯酸类单体的四氢呋喃溶液，控制滴加时间为0.5～2h，滴加完成后，继续在25～35℃下反应4～8h，生成中间体；将中间体放置到旋转蒸发仪上，设定减压真空度为500～1000pa，在30～50℃下，干燥4～7h，除去未反应的单体及其他溶剂。

19、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s12中，第二溶剂为甲醇，中间体浓度为0.05～0.2g/ml；真空度为500～1000pa，聚合反应温度为90～130℃，聚合反应时间为8～16h。

20、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s12还包括聚合反应结束后，冷却至25-35℃，得到超支化聚合物。

21、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s2还包括以下步骤：

22、s21：将单宁酸、超支化聚合物分别溶于第三溶剂中，得到单宁酸溶液、超支化聚合物溶液的混合物；

23、s22：将氧化剂溶于酸碱缓冲液中，得到氧化剂溶液；

24、s23：将步骤s21得到的单宁酸溶液、超支化聚合物溶液的混合物，加入到步骤s22得到的氧化剂溶液中，进行加成反应，经沉降、离心分离、干燥，得到聚单宁酸接枝超支化聚合物。

25、作为本发明的具体实施方式，所述步骤s21中，所述第三溶剂为乙醇；所述单宁酸和超支化聚合物的质量比为1：(5～10)；单宁酸溶液浓度为0.005-0.05g/ml；超支化聚合物溶液浓度为0.01-0.1g/ml；

26、所述步骤s22中，所述氧化剂为氧化剂为过硫酸铵((nh4)2s2o8或高碘酸钠(naio4)；

27、所述酸碱缓冲液为tris-hcl缓冲液；所述酸碱缓冲液ph值为7～9；氧化剂在缓冲液中的溶度为0.002～0.01g/ml；

28、所述步骤s23中，所述氧化剂与单宁酸的质量比为(0.05～0.1)：1；所述加成反应温度为25～40℃，加成反应时间为2～4h。

29、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

30、第三方面，本发明提供了所述纳米封堵降滤失剂在钻井液领域中的应用。

31、作为本发明的具体实施方式，所述纳米封堵降滤失剂在钻井液中的质量分数为0.5％-2％。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

33、1、本发明的纳米封堵降滤失剂，通过多乙烯多胺与丙烯酸类单体发生迈克尔反应和酰胺化反应，得到不同代数的含有氨基的超支化聚合物；生成的含有氨基的超支化聚合物与单宁酸发生迈克尔加成或席夫碱反应，同时自身聚合，通过苯环的π～π相互作用、堆叠、沉积形成纳米粒子；使得所形成聚单宁酸(pta)纳米粒子上接枝超支化聚合物，用作钻井液用封堵降滤失剂。

34、2、本发明的纳米封堵降滤失剂，其粒子富含来自单宁酸的邻苯二酚羟基、以及来自支化聚胺的氨基，可与粘土分子发生多位点、强粘附作用，可以对地层微裂缝端面较强连接力，实现对泥页岩孔喉的封堵；聚单宁酸苯环堆叠结构具有疏水性，可阻碍水分子进入粘土层，降低滤失；纳米粒子结构可起到物理封堵作用，以上钻井液用纳米封堵降滤失剂的组成、结构特点都有利于维持泥页岩稳定。

35、3、本发明利用天然植物多酚类化合物单宁酸(ta)接枝超支化聚合物反应制备的钻井液用纳米封堵降滤失剂，所得粒子毒性低、环境友好、可降解，对环境友好，绿色环保。