1.本发明属于保温涂料的制备技术领域，具体涉及一种气凝胶改性剂、改性气凝胶及其制备的保温涂料和制备方法。
背景技术：
2.气凝胶是一种具有纳米级多孔结构的新型材料，具备高比表面积和极低的导热系数，是目前为止绝热性能最好的材料，已逐渐被广泛应用在航天航空、新能源电池、建筑节能、工业管道等领域。
3.气凝胶在涂料中的应用逐渐被研究，气凝胶涂料常用作建筑领域使用的保温涂料，因此，气凝胶在涂料中具有较大的应用前景。但目前研究发现，气凝胶粉在水性介质(如丙烯酸乳液)中会发生团聚，很难分散，同时疏水气凝胶粉与丙烯酸乳液间的结合力较差，干燥后的涂料容易掉粉，龟裂，因此，种种问题限制气凝胶在水性涂料中的使用，亟需得到解决。
技术实现要素：
4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种气凝胶改性剂、改性气凝胶及其制备的保温涂料和制备方法，该改性气凝胶在丙烯酸乳液中具有优异的分散性能，与丙烯酸乳液结合力良好，可以保证涂料保温性能的稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：
6.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：0.5-1.0份乳化剂、10-15份丙烯酸单体、25-40份苯乙烯、4-8份丙烯酸甲酯、1-3份乙烯基硅氧烷、100-200份去离子水、0.1-0.4份引发剂。
7.进一步，所述乳化剂为双甘油聚丙二醇醚、十二烷基硫酸钠和丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或多种；所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸；所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾。
8.本发明的技术方案之一是：一种气凝胶改性剂的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤(1)：将乳化剂分散在5-20％质量的去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；
10.将引发剂溶解在3-8％质量的去离子水中，制备成引发剂溶液；
11.步骤(2)：取20-40％质量的引发剂溶液加入3-8％质量的预乳化液中，先反应，然后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，继续保温反应，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
12.进一步，步骤(2)中先反应温度为50-60℃，反应时间为20-30min，剩余引发剂溶液与剩余预乳化液的添加时间为30-50min，保温反应时间为1.5-2h；所述碱性溶液为10wt％碳酸氢钠溶液或2wt％氨水。
13.本发明的技术方案之一是：一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂；疏水气凝胶粉的用量为上述原料总质量的30-80％，分散剂的用量为改性剂质量的1-5％。
14.进一步，所述疏水气凝胶粉为酚醛气凝胶粉、二氧化硅气凝胶粉、氧化锆气凝胶粉、氧化铝气凝胶粉、聚酰亚胺气凝胶粉、聚酰胺气凝胶粉中一种或多种；所述分散剂为焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、硬脂酰胺、山梨醇聚醚四油酸酯、纤维素和聚乙二醇的一种或多种。
15.本发明的技术方案之一是：一种改性气凝胶的制备方法，将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，调节其固含量为3-10％，然后加入分散剂分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后，烘烤，破碎，得到改性气凝胶粉。
16.进一步，烘烤温度为120-150℃，时间为2-5h。
17.本发明的技术方案之一是：一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：20-35份改性气凝胶、30-40份丙烯酸乳液、1-3份成膜助剂、30-50份去离子水。
18.进一步，所述成膜助剂为苯甲醇、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚、醇酯-12中的一种或多种。
19.本发明的技术方案之一是：一种改性气凝胶保温涂料的制备方法，将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶加入到混合浆料中，制得改性气凝胶保温涂料。
20.本发明的有益效果：
21.本发明改性气凝胶通过在合成丙烯酸乳液时加入乙烯基硅氧烷从而在乳液中引入硅氧烷键，然后将改性的丙烯酸乳液与气凝胶粉混合后经高温反应，乳液里的硅氧烷在高温下水解生成硅羟基，此时硅羟基与气凝胶粉里的硅羟基会发生缩合反应生成硅氧硅键，从而实现在气凝胶粉的表面接枝上丙烯酸链段。在后续制备气凝胶涂料时，该丙烯酸链段可以使改性气凝胶很好的分散在水性丙烯酸乳液中，二者相容性很好。因此改性后的气凝胶粉在丙烯酸乳液中具有优异的分散性能，在使用时改性气凝胶粉与水性丙烯酸乳液之间形成良好的结合力，方便使用，涂料干燥后不易出现改性气凝胶粉脱落掉粉的情况，最终制备的保温涂料保温性能优异稳定。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
23.实施例1
24.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：1份乳化剂、15份丙烯酸单体、25份苯乙烯、5份丙烯酸甲酯、3份乙烯基硅氧烷、100份去离子水、0.3份引发剂。
25.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在20份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在5份去离子水中，制备成引发剂溶液；取30％质量的引发剂溶液加入3％质量的预乳化液中，在55℃反应20min，后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，控制两者速度，使二者在30min时同时加完，继续保温反应2h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改
性乳液，即为改性剂。
26.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的50％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的2％。
27.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为6％，然后加入分散剂高速分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在120℃温度下烘烤3h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
28.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：25份改性气凝胶、35份丙烯酸乳液、2份成膜助剂、38份去离子水。
29.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶分批次加入到混合浆料中，每次均用高速分散搅拌均匀，待改性气凝胶加入完，即制得改性气凝胶保温涂料。
30.本实施例中所用乳化剂为双甘油聚丙二醇醚，丙烯酸单体为丙烯酸，乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷，引发剂为过硫酸铵，碱性溶液为10wt％碳酸氢钠溶液，疏水气凝胶粉为二氧化硅气凝胶粉，分散剂为焦磷酸钠，成膜助剂为苯甲醇。
31.实施例2
32.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：0.5份乳化剂、14份丙烯酸单体、25份苯乙烯、5份丙烯酸甲酯、1.5份乙烯基硅氧烷，200份去离子水、0.2份引发剂。
33.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在10份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在8份去离子水中，制备成引发剂溶液；取20％质量的引发剂溶液加入5％质量的预乳化液中，在60℃反应20min，后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，控制两者速度，使二者在50min时同时加完，继续保温反应1.5h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
34.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的55％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的3％。
35.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为5％，然后加入分散剂高速分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在130℃温度下烘烤3h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
36.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：25份改性气凝胶、35份丙烯酸乳液、3份成膜助剂、37份去离子水。
37.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶分批次加入到混合浆料中，每次均用高速分散搅拌均匀，待改性气凝胶加入完，即制得改性气凝胶保温涂料。
38.本实施例中所用乳化剂为双甘油聚丙二醇醚和十二烷基硫酸钠(质量比1:1)，丙烯酸单体为甲基丙烯酸，乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷，引发剂为过硫酸钾，碱性溶液为10wt％碳酸氢钠溶液，疏水气凝胶粉为氧化铝气凝胶粉，分散剂为聚丙烯酸钠，成膜助剂为乙二醇丁醚。
39.实施例3
40.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：1份乳化剂、13份丙烯酸单体、30份苯乙烯、4份丙烯酸甲酯、2份乙烯基硅氧烷、150份去离子水、0.4份引发剂。
41.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在20份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在8份去离子水中，制备成引发剂溶液；取40％质量的引发剂溶液加入8％质量的预乳化液中，在50℃反应30min，后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，控制两者速度，使二者在40min时同时加完，继续保温反应2h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
42.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的60％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的5％。
43.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为8％，然后加入分散剂高速分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在130℃温度下烘烤2.5h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
44.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：35份改性气凝胶、30份丙烯酸乳液、3份成膜助剂、32份去离子水。
45.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶分批次加入到混合浆料中，每次均用高速分散搅拌均匀，待改性气凝胶加入完，即制得改性气凝胶保温涂料。
46.本实施例中所用乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠，丙烯酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸(质量比1:1)，乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷，引发剂为过硫酸铵，碱性溶液为2wt％氨水，疏水气凝胶粉为酚醛气凝胶粉，分散剂为六偏磷酸钠，成膜助剂为丙二醇苯醚。
47.实施例4
48.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：0.8份乳化剂、10份丙烯酸单体、40份苯乙烯、8份丙烯酸甲酯、1份乙烯基硅氧烷、120份去离子水、0.1份引发剂。
49.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在15份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在7份去离子水中，制备成引发剂溶液；取25％质量的引发剂溶液加入4％质量的预乳化液中，在55℃反应20min，后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，控制两者速度，使二者在35min时同时加完，继续保温反应1.5h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
50.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的30％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的1％。
51.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为3％，然后加入分散剂高速分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在150℃温度下烘烤5h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
52.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：20份改性气凝胶、40份丙烯酸
乳液、1份成膜助剂、30份去离子水。
53.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶分批次加入到混合浆料中，每次均用高速分散搅拌均匀，待改性气凝胶加入完，即制得改性气凝胶保温涂料。
54.本实施例中所用乳化剂为十二烷基硫酸钠，丙烯酸单体为丙烯酸，乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷，引发剂为过硫酸钾，碱性溶液为2wt％氨水，疏水气凝胶粉为二氧化硅气凝胶粉和氧化铝气凝胶粉(质量比2:1)，分散剂为焦磷酸钠和聚丙烯酸钠(质量比3:1)，成膜助剂为醇酯-12。
55.实施例5
56.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：0.6份乳化剂、12份丙烯酸单体、35份苯乙烯、6份丙烯酸甲酯、2.5份乙烯基硅氧烷、180份去离子水、0.1份引发剂。
57.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在18份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在6份去离子水中，制备成引发剂溶液；取35％质量的引发剂溶液加入6％质量的预乳化液中，在60℃反应25min，后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，使二者在40min时同时加完，继续保温反应1.5h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
58.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的80％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的4％。
59.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为10％，然后加入分散剂高速分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在140℃温度下烘烤5h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
60.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：30份改性气凝胶、30份丙烯酸乳液、3份成膜助剂、50份去离子水。
61.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶分批次加入到混合浆料中，每次均用高速分散搅拌均匀，待改性气凝胶加入完，即制得改性气凝胶保温涂料。
62.本实施例中所用乳化剂为十二烷基硫酸钠，丙烯酸单体为甲基丙烯酸，乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷，引发剂为过硫酸铵，碱性溶液为10wt％碳酸氢钠溶液，疏水气凝胶粉为聚酰亚胺气凝胶粉，分散剂为山梨醇聚醚-30四油酸酯，成膜助剂为乙二醇丁醚和丙二醇苯醚(质量比3:1)。
63.实施例6
64.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：0.9份乳化剂、11份丙烯酸单体、30份苯乙烯、7份丙烯酸甲酯、3份乙烯基硅氧烷、130份去离子水、0.4份引发剂。
65.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在13份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在5份去离子水中，制备成引发剂溶液；取20％质量的引发剂溶液加入7％质量的预乳化液中，在55℃反应30min，后添加剩余
引发剂溶液与剩余预乳化液，使二者在45min时同时加完，继续保温反应2h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
66.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的40％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的5％。
67.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为4％，然后加入分散剂高速分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在120℃温度下烘烤2h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
68.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：20份改性气凝胶、40份丙烯酸乳液、2份成膜助剂、45份去离子水。
69.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶分批次加入到混合浆料中，每次均用高速分散搅拌均匀，待改性气凝胶加入完，即制得改性气凝胶保温涂料。
70.本实施例中所用乳化剂为双甘油聚丙二醇醚，丙烯酸单体为甲基丙烯酸，乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷，引发剂为过硫酸钾，碱性溶液为2wt％氨水，疏水气凝胶粉为酚醛气凝胶粉，分散剂为焦磷酸钠，成膜助剂为苯甲醇。
71.实施例7
72.一种气凝胶改性剂，包括以下质量份的原料：0.5份乳化剂、15份丙烯酸单体、40份苯乙烯、8份丙烯酸甲酯、1份乙烯基硅氧烷、100份去离子水、0.1份引发剂。
73.气凝胶改性剂的制备方法为：将乳化剂分散在10份去离子水中，制备成乳化剂溶液，再将丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基硅氧烷依次倒入上述乳化剂溶液中，快速搅拌，使其充分预乳化，得到预乳化液；然后将引发剂溶解在8份去离子水中，制备成引发剂溶液；取30％质量的引发剂溶液加入3％质量的预乳化液中，在50℃反应25min，后添加剩余引发剂溶液与剩余预乳化液，使二者在30min时同时加完，继续保温反应2h，反应完毕将温度降至室温，并用碱性溶液调至中性，用剩余去离子水调节固含量，制备出改性乳液，即为改性剂。
74.一种改性气凝胶，包括以下原料：气凝胶改性剂、疏水气凝胶粉、分散剂，疏水气凝胶粉用量为上述原料总质量的70％，分散剂的用量为气凝胶改性剂质量的3％。
75.改性气凝胶的制备方法为：将气凝胶改性剂溶解在去离子水中，使其固含量为7％，然后加入分散剂分散，之后再加入疏水气凝胶粉，搅拌混合后在150℃温度下烘烤4h，破碎，得到粉状改性气凝胶。
76.一种改性气凝胶保温涂料，包括以下质量份的原料：35份改性气凝胶、35份丙烯酸乳液、1份成膜助剂、40份去离子水。
77.改性气凝胶保温涂料的制备方法为：将丙烯酸乳液、成膜助剂、去离子水在高速分散条件下混合均匀，制得混合浆料，再将改性气凝胶加入到混合浆料中，用高速分散机搅拌均匀，即制得改性气凝胶保温涂料。
78.本实施例中所用乳化剂为双甘油聚丙二醇醚，丙烯酸单体为丙烯酸，乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷，引发剂为过硫酸铵，碱性溶液为2wt％氨水，疏水气凝胶粉为聚酰胺气凝胶粉，分散剂为纤维素，成膜助剂为苯甲醇。
79.对比例
80.一种气凝胶保温涂料，与实施例1中改性气凝胶保温涂料的区别在于：对比例气凝胶为未采用本发明所述的改性剂改性的疏水气凝胶粉，其它与实施例1保持一致。
81.对实施例1-7和对比例分别做气凝胶粉在制备过程中的分散性能、涂层的保温粘结强度测试以及涂层表面掉粉情况的对比测试，使用的测试条件为涂料领域常规的测试手段，测试结果如表1。
82.表1
83.样品分散性涂层表面掉粉情况粘结强度(kpa)实施例1良好良好110实施例2良好良好108实施例3良好良好96实施例4良好良好102实施例5良好良好105实施例6良好良好99实施例7良好良好98对比例难分散有掉粉情况82
84.由表1的数据可知，由本发明的改性气凝胶制备的保温涂料具有很好的表观特征，改性气凝胶粉在制备过程中分散性能良好，涂层表面基本不掉粉，同时，保温涂料与基材的粘结强度比未采用改性剂改性的疏水气凝胶粉要高很多，最大达到110kpa。