1.本发明属于覆铜板技术领域，具体地，涉及一种覆铜板用无卤树脂。
背景技术：
2.为满足电子类产品的需求，覆铜板作为印制电路板的基板材料需要具备一定的阻燃性，常规的覆铜板由树脂、玻璃布、铜箔等组成，其中玻璃布、铜箔是不燃或难燃的，因此，提高覆铜板阻燃效果需要从提高树脂的阻燃性入手。
3.早期大多是采用卤素系列中的“溴”作为阻燃元素来实现基板材料的阻燃性，含溴等卤素电子产品燃烧产物中检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质以及卤化氢气体，不但污染环境，也会对人体健康造成一定损害。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种覆铜板用无卤树脂。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种覆铜板用无卤树脂，包括线性酚醛树脂和改性酚醛树脂；所述改性酚醛树脂通过如下步骤制备：
7.在异丙醇中加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和氯铂酸，升温搅拌分散，然后加入不饱和单体和2-甲基烯丙基胺，在温度为70℃条件下搅拌反应4h，得到阻燃改性剂，其中异丙醇作为溶剂，氯铂酸作为催化剂；
8.将酚类、醛类和阻燃改性剂混合，用ph调节剂调节ph值为7-8，然后以2℃/min的升温速率升温至68-70℃，然后停止加热，继续搅拌反应1h，反应结束后，降温至30℃，得到改性酚醛树脂。以1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷作为连接不饱和单体和2-甲基烯丙基胺的原料，一方面结合了磷酸酯阻燃剂，即不饱和单体的阻燃作用，另一方面，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷中含有多个可参与反应的si-h键，提高了树脂的交联程度，对于改善树脂的韧性具有促进作用。
9.进一步地，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和2-甲基烯丙基胺的用量摩尔比为1：4；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、不饱和单体的质量比为1：1。
10.进一步地，酚类和醛类的用量摩尔比为0.5：6；醛类和阻燃改性剂的质量比为3：0.5。
11.进一步地，酚类为双酚a和对苯二酚中的一种或两种按照任意比例混合；醛类为甲醛和乙醛中的一种。
12.进一步地，ph调节剂为吡啶、三乙胺中的一种。
13.进一步地，不饱和单体通过如下步骤制备：
14.将2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷烷基和乙醇胺加入四氢呋喃中，在温度为20℃条件下搅拌4h，搅拌结束后减压浓缩，除去溶剂，得到羟基氨基磷酸酯单体；
15.在氮气保护条件下，将甲苯、羟基氨基磷酸酯单体和三乙胺混合，然后加入甲基丙
烯酰氯，滴加过程中控制温度不超过20℃，加完后，升温至50℃，继续搅拌反应5h，然后结束后，用去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到不饱和单体。通过羟基氨基磷酸酯单体与甲基丙烯酰氯反应引入不饱和双键，便于后续参加硅氢加成反应；
16.进一步地，2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷烷基和乙醇胺的用量摩尔比为1：1；羟基氨基磷酸酯单体、三乙胺和甲基丙烯酰氯的用量质量比为1.8：1：1。
17.进一步地，线性酚醛树脂通过如下步骤制备：
18.将双酚a和醛类按照摩尔比1：1.1混合，用水杨酸调节ph值为5-6,以2℃/min的升温速率升温至85-90℃，搅拌30min，降温备用；醛类为甲醛和乙醛中的一种。
19.进一步地，覆铜板用无卤树脂通过如下步骤制备：
20.将线性酚醛树脂和改性酚醛树脂按照质量比3：2混合，用水杨酸调节ph值为5-6，以2℃/min的升温速率升温至85-90℃，搅拌30min，然后负压真空脱水，当树脂的含水量小于2wt％时，加入溶剂降温溶解，得到一种覆铜板用无卤树脂。
21.进一步地，所述溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提供了一种覆铜板用无卤树脂，通过对原料进行调整，未在树脂的原料中加入溴系阻燃剂，在提高覆铜板阻燃效果的同时，保证了产品的质量。
24.具体的，现有技术中常选用酚醛树脂作为制备原料，但酚醛类树脂固化的板材，其耐热性虽然能达到要求，但是板材脆、韧性差，对加工性能具有一定的影响，因此，本发明中通过对酚醛树脂进行改性，在其制备过程中引入了一种自制的改性剂，该改性剂与原料以共价键的形式键合，形成一种稳定、均匀的分散相，可以在树脂受到冲击时形成裂纹，起到吸收断裂能提高材料韧性的作用。
25.同时，本发明提供的改性剂结合了n、p、si三种元素，也属于一种反应型增韧剂，不仅可以改善树脂组合物的耐热性和相容性，同时，对于产品阻燃性能的提升具有提升作用。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.制备不饱和单体：
29.将0.05mol2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷烷基和0.05ml乙醇胺加入50ml四氢呋喃中，在温度为20℃条件下搅拌4h，搅拌结束后减压浓缩，除去溶剂，得到羟基氨基磷酸酯单体；
30.在氮气保护条件下，将30ml甲苯、1.8g羟基氨基磷酸酯单体和1g三乙胺混合，然后加入1g甲基丙烯酰氯，滴加过程中控制温度不超过20℃，加完后，升温至50℃，继续搅拌反应5h，然后结束后，用去离子水洗涤，旋蒸除去溶剂，得到不饱和单体。
31.实施例2
32.制备改性酚醛树脂：
33.在异丙醇中加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和氯铂酸，升温搅拌分散，然后加入实施例1制备的不饱和单体和2-甲基烯丙基胺，在温度为70℃条件下搅拌反应4h，得到阻燃改性剂；控制1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和2-甲基烯丙基胺的用量摩尔比为1：4；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、不饱和单体的质量比为1：1，异丙醇和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的用量比为10ml：1g，氯铂酸的添加量为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷质量的1％；
34.将双酚a、甲醛和阻燃改性剂混合，用吡啶调节ph值为7，然后以2℃/min的升温速率升温至68℃，然后停止加热，继续搅拌反应1h，反应结束后，降温至30℃，得到改性酚醛树脂。双酚a和甲醛的用量摩尔比为0.5：6；甲醛和阻燃改性剂的质量比为3：0.5。
35.对比例1
36.将实施例2中的阻燃改性剂换成实施例1制备的羟基氨基磷酸酯单体，其余原料及制备过程保持不变。
37.实施例3
38.制备改性酚醛树脂：
39.在异丙醇中加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和氯铂酸，升温搅拌分散，然后加入实施例1制备的不饱和单体和2-甲基烯丙基胺，在温度为70℃条件下搅拌反应4h，得到阻燃改性剂；控制1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和2-甲基烯丙基胺的用量摩尔比为1：4；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、不饱和单体的质量比为1：1；
40.将对苯二酚、乙醛和阻燃改性剂混合，用三乙胺调节ph值为8，然后以2℃/min的升温速率升温至70℃，然后停止加热，继续搅拌反应1h，反应结束后，降温至30℃，得到改性酚醛树脂。对苯二酚和醛类的用量摩尔比为0.5：6；乙醛和阻燃改性剂的质量比为3：0.5。
41.实施例4
42.制备线性酚醛树脂：
43.将双酚a和甲醛按照摩尔比1：1.1混合，用水杨酸调节ph值为5,以2℃/min的升温速率升温至85℃，搅拌30min，降温备用。
44.实施例5
45.制备覆铜板用无卤树脂：
46.将实施例4制备的线性酚醛树脂和实施例2制备的改性酚醛树脂按照质量比3：2混合，用水杨酸调节ph值为5，以2℃/min的升温速率升温至85℃，搅拌30min，然后负压真空脱水，当树脂的水含量小于2wt％时，加入n,n-二甲基甲酰胺降温溶解，得到一种覆铜板用无卤树脂。n,n-二甲基甲酰胺的添加量与线性酚醛树脂的质量相等。
47.实施例6
48.制备覆铜板用无卤树脂：
49.将实施例4制备的线性酚醛树脂和实施例3制备的改性酚醛树脂按照质量比3：2混合，用水杨酸调节ph值为6，以2℃/min的升温速率升温至85℃，搅拌30min，然后负压真空脱水，当树脂的水含量小于2wt％时，加入丙酮降温溶解，得到一种覆铜板用无卤树脂。丙酮的添加量与线性酚醛树脂的质量相等。
50.实施例7
51.制备覆铜板用无卤树脂：
52.将实施例4制备的线性酚醛树脂和实施例3制备的改性酚醛树脂按照质量比3：2混
合，用水杨酸调节ph值为6，以2℃/min的升温速率升温至90℃，搅拌30min，然后负压真空脱水，当树脂的水含量小于2wt％时，加入丙酮降温溶解，得到一种覆铜板用无卤树脂。丙酮的添加量与线性酚醛树脂的质量相等。
53.对比例2
54.将实施例7中的改性酚醛树脂换成对比例1制备的样品，其余原料及制备过程保持不变。
55.对实施例5-7和对比例2制备的样品进行测试；根据制备的树脂制备测试样品：按重量份计，将100份双环戊二烯类酚醛环氧树脂(日本dic公司产品)、50份实施例5-7和对比例2制备的样品，3份填料(氢氧化铝)、1份固化剂混合，取适量溶液均匀地涂敷于表面洁净干燥的玻璃板和铜箔上面，并用专用刮刀涂覆成膜。180℃下处理2h，200℃下处理2h。
56.测试相关数据，其中：
57.耐燃性：根据ul94垂直燃烧法测试；
58.韧性：落锤冲击测试：采用落锤冲击试验机进行测试，测试方法为：落锤高度为1m，落锤重量为1kg，释放落锤，测试落锤冲击面积。经落锤冲击后板材的十字纹越清晰、裂痕面积越小表明板材的韧性越好。
59.测试结果如下表1所示：
60.表1
61.测试项目实施例5实施例6实施例7对比例2阻燃等级v-0v-0v-0v-1冲击面积/mm2140135135280十字纹清晰清晰清晰较清晰
62.从测试数据可知，本发明制备树脂具有良好的阻燃性和韧性。对比例2中未使用改性剂，即制备中缺少了含硅组分的应用，其阻燃性以及力学性能相对较差。
63.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
64.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。