一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体及其制备方法

本发明属于液晶高分子材料，特别涉及一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、液晶弹性体作为一类特殊的形状记忆聚合物, 将液晶（有序性）和橡胶弹性体（熵弹性）的性质相结合，在智能响应材料、软体驱动器等领域有较好的应用前景。液晶弹性体的形状恢复由熵力驱动，当施加外界刺激（热、光照、电场、磁场等）后，分子排列由各向异性的有序相态转变为无序的各向同性相态，材料通过这一转变导致熵增并恢复至永久形状。

2、现有报道的液晶弹性体中的介晶基元多为棒状基元，主要形成近晶相、向列相。如文献adv. funct. mater. 2020, 30, 2002451报道利用开环异位聚合反应制备了一种含偶氮苯和苯甲酸苯酯棒状介晶基元的液晶共聚物，其能自组装成高度有序的近晶b相，实现高达81%的光驱动收缩率。盘状液晶由盘状介晶基元和围绕刚性核的柔性链所构成，其分子间由于π-π相互作用，可实现一维方向上的有序排列，形成柱状相，具有较高的电子和空穴传输能力。文献macromolecules 2017, 50, 5, 1981报道了一种基于六苯并蔻的盘状液晶对称连接六个聚乙二醇链，并进一步掺杂不同比例licf3so3盐的新型电解质材料，该材料兼具电子和离子的传输能力。离子盘状液晶作为盘状液晶的盐，同时呈现电子和离子传输的结构。文献j. mater. chem. c, 2020, 8, 4215报道了一种氮杂苯并菲离子盘状液晶—季铵化氮杂苯并菲核由四条柔性脂肪族链和各种类型的阴离子包围所构成。前体6,7,10,11-四（己基氧基）氮杂苯并菲和季铵化的氮杂苯并菲都是一类有机发光材料。借鉴现有技术，有望制备优异力学强度、发光性能和热响应性能的一种在有机光电材料、形状记忆材料中有实用前景的多功能液晶离聚物弹性体材料。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体。

2、本发明的另一个发明目的是提供一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法。

3、本发明提供的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体，其特征在于，具有下述通式(i)的结构，其中r是直链伯烷基-c nh2 n+1,  n表示碳原子数为4 ~ 12的整数，r : m = 10 :1，

4、通式（i）。

5、为达到上述目的，本发明设计了如下制备过程：

6、

7、根据上述反应过程，本发明提供这样一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

8、（1）4-溴代正丁酸-4-环辛烯酯的制备

9、将4-羟基环辛烯与4-溴丁酸、二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺以5: 7.5 : 1 :20的物质的量比，溶于二氯甲烷，室温搅拌反应18 h；柱层析分离纯化，最后重结晶，真空干燥得到无色油状液体的4-溴代正丁酸-4-环辛烯酯；

10、（2）化合物1通式(ⅱ)的制备

11、将4-溴代正丁酸-4-环辛烯酯和6,7,10,11-四烷氧基氮杂苯并菲以一定物质的量比，溶于体积比1 : 2的乙腈和三氯甲烷混合溶剂中，氮气气氛下，80 ℃下搅拌反应；柱层析分离纯化，最后重结晶得到淡黄色固体，

12、通式（ⅱ）；

13、（3）化合物2通式(ⅲ)的制备

14、将化合物1和双三氟甲磺酰亚胺锂以一定物质的量比，溶于体积比2 : 1的二氯甲烷和水混合溶剂中，室温下搅拌反应；二氯甲烷萃取，过滤，旋蒸，真空烘干得到黄色固体，

15、通式（ⅲ）；

16、（4）离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体通式（ⅰ）的制备

17、将化合物2，环辛烯和钌催化剂以一定物质的量比溶于二氯甲烷中，氮气气氛下，45 ℃搅拌反应；然后将黄色黏稠液倒入聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂制得黄色薄膜。

18、方法中步骤（1）（2）所述的重结晶使用的溶剂为甲醇或乙醇。

19、方法中步骤（2）所述的4-溴代正丁酸-4-环辛烯酯和6,7,10,11-四烷氧基氮杂苯并菲，物质的量比为1.2~2 : 1，搅拌反应时间为48~56 h。

20、方法中步骤（3）所述的化合物1和双三氟甲磺酰亚胺锂的物质的量比为1 : 6~10，搅拌反应时间为48~56 h。

21、方法中步骤（4）所述的钌催化剂为第二代grubbs催化剂如下结构所示：

22、。

23、方法中步骤（4）所述的化合物2，环辛烯和钌催化剂的物质的量比1 : 10 : 0.002~0.005，加热反应时间为4~6 h。

24、本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明提供的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体呈现六方柱状液晶相，具有较好的力学强度、发光性能和热响应性能，是一类在光电材料、形状记忆材料、纺织材料或软体机器人材料中有实用前景的多功能材料。

25、2、本发明提供的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，该合成方法操作简单，条件温和，收率较高，为制备多功能的液晶离聚物弹性体提供了一种高效制备方法。

技术特征：

1.一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体，其特征在于，具有以下通式(i)的结构，其中r是直链伯烷基-cnh2n+1, n表示碳原子数为4 ~ 12的整数，r : m = 10 : 1，

2.一种权利要求1所述的通式（ⅰ）一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（1）（2）中，重结晶使用的溶剂为甲醇或乙醇。

4.根据权利要求2所述的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，4-溴代正丁酸-4-环辛烯酯和6,7,10,11-四烷氧基氮杂苯并菲，物质的量比为1.2~2 : 1，搅拌反应时间为48~56 h。

5.根据权利要求2所述的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，化合物1和双三氟甲磺酰亚胺锂的物质的量比为1 : 6~10，搅拌反应时间为48~56 h。

6.根据权利要求2所述的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，钌催化剂为第二代grubbs催化剂如下结构所示：

7.根据权利要求2所述的一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，化合物2，环辛烯和钌催化剂的物质的量比1 : 10 : 0.002~0.005，加热反应时间为4~6 h。

8.权利要求1所述通式（ⅰ）中一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体可作为有机液晶半导体、有机光致发光材料、形状记忆材料、纺织材料的用途。

技术总结
本发明涉及一种离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体及其制备方法。它是通过6,7,10,11‑四烷氧基氮杂苯并菲与4‑溴代正丁酸‑4‑环辛烯酯发生离子化反应，制得含溴离子的化合物1；接着与双三氟甲磺酰亚胺锂进行阴离子交换反应，制得含双三氟甲磺酰亚胺离子的化合物2；最后单体化合物2与环辛烯共聚，在第二代Grubbs催化剂作用下，发生开环异位聚合反应制得离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体‑通式（Ⅰ）。该合成方法操作简单，条件温和，收率较高。这类离子型氮杂苯并菲共聚物弹性体呈现六方柱状液晶相，能发射544 nm左右的黄光，富有弹性且强度较好，室温下断裂伸长率达到800~950%，对热刺激能够快速响应，同时可以进行溶液纺丝。该离子盘状液晶弹性体在光电材料、形状记忆材料、纺织材料或软体机器人材料中均具有较好的应用前景。通式（I）。

技术研发人员：余文浩,熊小平,王若君,杨倩,倪海亮,陈红梅,白跃峰,胡平,赵可清
受保护的技术使用者：四川师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1