一种抗黄变导热阻燃剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种抗黄变导热阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.阻燃剂在高分子材料中得到了应用广泛。阻燃剂分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃剂具有添加量少、阻燃效果稳定性好等优点，但也存在燃烧后产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害和潜在的环境影响问题。无卤阻燃剂主要以磷氮系化合物和金属氢氧化物为主。具有燃烧发烟量小，不产生有毒有害气体的优点，但也存在添加量大，容易析出和迁移的问题。其中氢氧化镁是一种填充型阻燃剂，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。
3.含溴阻燃剂虽然由于环保问题近年来在一些领域的应用受到一些限制，但由于生产工艺成熟，成本低，阻燃效果好，仍是目前市场上主要的阻燃剂。为了发挥有卤和无卤阻燃剂各自的优点，阻燃剂的复配使用一直也是研究的热点。溴素阻燃剂另一个缺点是应用于工程塑料中的容易产生黄变现象。研发一种具有优异抗黄变性能，并且兼具导热性的阻燃剂具有重要意义
4.目前的阻燃剂仅具有阻燃的效果，当将阻燃剂加入聚合物基材制成导热塑料时，往往难以同时兼具导热的性能，而无法满足当前导热塑料领域对导热与阻燃双重需求。同时，阻燃剂的加入对于材料的力学性能也有一定影响。。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种抗黄变导热阻燃剂的制备方法，以al-mg氧化物为核心，表面负载一层阻燃剂分子，不仅具有极好的阻燃性能，同时，具有很好的导热性能，结构也能有助于在塑料中进行分散，从而对塑料的力学性能影响不大，制得的阻燃塑料具有极好的阻燃性能，导热性能和抗黄变性能。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种抗黄变导热阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.将镁盐、铝盐溶于水中，加入络合剂，加热至55-65℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高温度至140-170℃，降低真空度至0.01-0.1mpa，形成干凝胶，500-600℃煅烧2-4h，研细，得到al-mg氧化物微粉；
9.s2.将步骤s1制得的al-mg氧化物微粉分散于水中，加入催化剂、多巴胺盐酸盐，加热搅拌反应，离心，水洗，得到聚多巴胺/al-mg氧化物微粉；
10.s3.将有机阻燃剂组合物加入有机溶剂中，加入步骤s2制得的聚多巴胺/al-mg氧化物微粉，分散均匀，搅拌反应，离心，干燥，得到抗黄变导热阻燃剂。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种；所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述络合剂为多羧酸络合剂
和三元醇胺的组合物，所述多羧酸络合剂选自柠檬酸或柠檬酸钠中的至少一种；所述三元醇胺类络合剂选自三乙醇胺、三丙醇胺中的至少一种。
12.优选地，所述络合剂为柠檬酸和三乙醇胺的复配，质量比为3:1-3。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述镁盐、铝盐、络合剂的质量比为1-2:3-5:7-12。
14.进一步地，步骤s1所得al-mg氧化物微粉的粒径为400-800nm。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述催化剂为ph为5.5-6.5的tris-hcl溶液，所述加热至温度为35-40℃，反应时间为3-5h。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述al-mg氧化物微粉、多巴胺盐酸盐的质量比为5-10：2.5-4。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述有机阻燃剂组合物选自含溴阻燃剂和三聚氰胺阻燃剂的复配，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴代三嗪、八溴醚、甲基八溴醚；所述三聚氰胺类阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸中的至少一种。
18.优选地，含溴阻燃剂和三聚氰胺阻燃剂质量比为3-5:1，更优选地，有机阻燃剂为溴代三嗪和三聚氰胺氰尿酸按照质量比3-5:1的复配。
19.优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述有机阻燃剂组合物、聚多巴胺/al-mg氧化物微粉的质量比为3-5:10，所述反应时间为1-3h。
21.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的抗黄变导热阻燃剂。
22.本发明进一步保护一种阻燃工程塑料，包括上述抗黄变导热阻燃剂，其质量占阻燃工程塑料的10-20％，优选12-16％；所述工程塑料的例子包括但不限于聚酯，尼龙，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚苯硫醚，聚砜，聚酰胺，聚芳醚酮。
23.本发明具有如下有益效果：
24.本发明通过溶胶凝胶法制得al-mg氧化物微粉，在含有铝盐和镁盐的溶液中，加入络合剂，形成金属-柠檬酸(钠)反应体系，柠檬酸为弱酸，发生多级离解反应，在金属离子al
3+
或者mg
2+
存在下，形成络合物；三乙醇胺一样能和金属离子络合。两种络合剂一起使用能够改善凝胶形态，使mg和al在凝胶中分散地更加均匀，有利于阻燃性能和导热性能的提高。
25.提高温度，降低压强后得到干凝胶，干凝胶经过煅烧后，得到了al-mg氧化物微粉，进一步在al-mg氧化物微粉表面包覆聚多巴胺层，聚多巴胺富含羟基、氨基、羧基等活性基团，能够与有机阻燃剂分子上的氧原子、氨原子等，形成氢键，从而形成稳定的复合物，从而固定阻燃剂。
26.本发明采用一种复配络合物，包括多羧酸络合剂和醇胺类络合剂，通过羧酸根、氨基、羟基能够稳定的固定al离子和mg离子，从而得到稳定的凝胶。发明人发现，在复配的络合剂作用下，得到的al-mg氧化物微粉的分散均匀性更佳，而单一的络合剂制得的al-mg氧化物微粉则大小分散不均匀，容易出现粘连，导致阻燃性能下降。
27.本发明以al-mg氧化物为核心，表面负载一层阻燃剂分子，不仅具有极好的阻燃性能，同时，具有很好的导热性能，其纳米结构也能有助于在塑料中进行分散，从而对塑料的
力学性能影响不大，制得的阻燃塑料具有极好的阻燃性能。
28.本发明阻燃剂中，溴系阻燃剂稳定锚固在聚多巴胺/al-mg氧化物微粉上，能够起到明显的抗黄变作用。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为实施例1制得的al-mg氧化物微粉的sem图。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种抗黄变导热阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
34.s1.将1重量份硫酸镁、3重量份硫酸铝溶于100重量份水中，加入7重量份络合剂，加热至55℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高温度至140℃，降低真空度至0.01mpa，形成干凝胶，取出，500℃煅烧2h，研细，过500目筛，得到al-mg氧化物微粉；所述络合剂为柠檬酸钠和三乙醇胺的复配混合物，质量比为3:1。
35.图1为制得的al-mg氧化物微粉的sem图，由图可知，制得的al-mg氧化物微粉粒径分布均匀，无粘连，粒径在400-800nm之间。
36.s2.将5重量份步骤s1制得的al-mg氧化物微粉分散20重量份ph为5.5的tris-hcl溶液中，加入2.5重量份多巴胺盐酸盐，加热至35℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，水和乙醇交替洗涤三次，得到聚多巴胺包覆的al-mg氧化物微粉；
37.s3.将3重量份有机阻燃剂组合物加入50重量份二氯甲烷中，加入10重量份步骤s2制得的聚多巴胺包覆的al-mg氧化物微粉，分散均匀，搅拌反应1h，蒸发溶剂得到抗黄变导热阻燃剂。
38.所述有机阻燃剂组合物为溴代三嗪和三聚氰胺氰尿酸的复配混合物，质量比为3:1。
39.实施例2
40.本实施例提供一种抗黄变导热阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1.将2重量份氯化镁、5重量份氯化铝溶于100重量份水中，加入12重量份络合剂，加热至65℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高温度至170℃，降低真空度至0.1mpa，形成干凝胶，取出，600℃煅烧4h，研细，过500目筛，得到al-mg氧化物微粉；所述络合剂为柠檬酸钠和三乙醇胺的复配混合物，质量比为1:1。
42.s2.将5重量份步骤s1制得的al-mg氧化物微粉分散于水中，加入1.5重量份ph为
6.5的tris-hcl溶液、4重量份多巴胺盐酸盐，加热至40℃，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，水洗，得到聚多巴胺/al-mg氧化物微粉；
43.s3.将5重量份有机阻燃剂组合物加入50重量份三氯甲烷中，加入10重量份步骤s2制得的聚多巴胺/al-mg氧化物微粉，分散均匀，搅拌反应3h，蒸发溶剂得到抗黄变导热阻燃剂。
44.所述有机阻燃剂组合物为溴代三嗪和三聚氰胺氰尿酸的复配混合物，质量比为5:1。
45.实施例3
46.本实施例提供一种抗黄变导热阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
47.s1.将1.5重量份硝酸镁、4重量份硝酸铝溶于100重量份水中，加入10重量份络合剂，加热至60℃蒸发溶剂，得到溶胶；然后提高温度至165℃，降低真空度至0.05mpa，形成干凝胶，取出，550℃煅烧3h，研细，过500目筛，得到al-mg氧化物微粉；
48.所述络合剂为柠檬酸钠和三乙醇胺的复配混合物，质量比为3:2。
49.s2.将5重量份步骤s1制得的al-mg氧化物微粉分散于水中，加入1.5重量份ph为6的tris-hcl溶液、3.3重量份多巴胺盐酸盐，加热至37℃，搅拌反应4h，3000r/min离心15min，水洗，得到聚多巴胺/al-mg氧化物微粉；
50.s3.将4重量份有机阻燃剂组合物加入50重量份二氯甲烷中，加入10重量份步骤s2制得的聚多巴胺/al-mg氧化物微粉，分散均匀，搅拌反应2h，蒸发溶剂得到抗黄变导热阻燃剂。
51.所述有机阻燃剂组合物为溴代三嗪和三聚氰胺氰尿酸的复配混合物，质量比为4:1。
52.实施例4
53.与实施例3相比，络合剂为单一的三乙醇胺，其他条件均不改变。
54.实施例5
55.与实施例3相比，络合剂为单一的柠檬酸钠，其他条件均不改变。
56.应用例
57.按照以下原料的配比，将各原料混合，熔融挤出造粒，得到的导热阻燃塑料。
58.pa66树脂(购于广州鑫昇工程塑料有限公司，货号epr27)100重量份、实施例制备得到的阻燃剂15重量份、聚乙烯蜡2重量份、埃克森美孚poe弹性体(牌号9371)3重量份、遮光剂钛白粉1重量份、碳化硅7重量份。对所得阻燃塑料进行以下性能测试，结果如表1所示。
59.对比例1
60.pa66树脂(epr27)100重量份、阻燃剂(溴代三嗪和三聚氰胺氰尿酸按照质量比4：1的复配混合物)5.2重量份，2.2份氢氧化镁、4.5份氢氧化铝，聚乙烯蜡2重量份、埃克森美孚poe弹性体(牌号9371)3重量份、遮光剂钛白粉1重量份、碳化硅7重量份。对所得阻燃塑料进行以下性能测试，结果如表1所示。
61.导热系数参照gb/t 3399-1982中方法测定。
62.拉伸强度参照gb/t 1040.2-2006方法测定。
63.弯曲强度参照gb/t 9341-2008方法测定。
64.抗黄变性参照gb/t 16422.2-2014中方法，在氙灯暴晒光黄变试验箱中照射480h，
用风光广度色差仪测试在照射前后的黄变指数
△
yi。
65.表1阻燃工程塑料性能
[0066][0067]
由上表可知，本发明实施例制得的抗黄变导热阻燃剂加入塑料组合物中后制得的塑料不仅具有良好的力学性能，其导热性和阻燃性明显提高，且具有很好的抗黄变性能。实施例4和实施例5使用单一的三乙醇胺或者柠檬酸钠作为络合剂，所得尼龙工程塑料的导热系数和极限氧指数都有所下降。可能的原因是采用复配的络合剂能够改善阻燃剂的分散情况，进而同时提高了阻燃剂的导热性和阻燃性。