本发明涉及环丁二酮化合物生产领域，具体涉及一种制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的制备方法。
背景技术：
1、烯酮类化合物(rr’＝c＝o)是一种重要的有机合成中间体，由于其官能团具有高度不饱和性，可发生加成、分解和聚合等反应，是多种精细化学品的一种重要中间体。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(tmcb)作为二甲基烯酮二聚的产物，主要用来合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)，现有的tmcb工业化合成方法为异丁酸或异丁酸酐高温裂解产生二甲基乙烯酮，二甲基烯酮通过溶剂吸收、二聚得到。
2、目前该技术被eastman所掌握，us2936324a、us5169994a和us5258556a中披露了以异丁酸酐(anib)为原料，不加入催化剂，通过控制热裂解反应温度为350-600℃，反应绝对压力3.0-70kpa，停留时间0.05-10s，使得anib转化率可达到80％以上，dmk单程可达40％左右的收率。与eastman化学公司相似，arkema也在专利文件us7435856b2，cn100439311c中披露以异丁酸酐(anib)为原料，通过热裂解制备dmk的方法。中国石油天然气股份有限公司在专利申请cn105732354a报道了相似的热裂解制备dmk的方法，该专利申请考虑了采用异丁酸为热裂解原料，由于异丁酸裂解反应的活性远低于异丁酸酐，采用的热裂解温度会更高。在异丁酸原料与惰性气体的体积比为1/10-1/5的条件下，通过固定床裂解反应器进行裂解反应得到dmk，随后在同一聚合釜中将裂解后得到的dmk在溶液中直接进行聚合，制得2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。该专利申请的创新点是将裂解后的产物直接二聚，减少了设备投入，取消了洗涤塔或吸收塔，避免了吸收液的大量消耗及能量损失。但在异丁酸和异丁酸酐的热裂解过程中，相关转化率和收率指标较低，限制了该技术的推广应用。
3、对于裂解及二聚目前行业内研究较多，并且持续开发新的裂解工艺，并对现有工艺进行创新，但是由于烯酮类物质过于活泼，在无法有效的分离及吸收二甲基烯酮时，二甲基烯酮与异丁酸发生逆反应生成异丁酸酐会导致转化率降低，极大的降低了工艺的经济性，因而急需开发一种新工艺解决烯酮类化合物进一步裂解导致的副产物、积碳及烯酮类化合物单程收率较低、副反应较多的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的制备方法。该工艺在裂解过程中同时引入小分子醇和有机酸，其中小分子醇通过与裂解生成的异丁酸发生酯化反应生成相应的酯，有利于反应正向移动，降低了异丁酸与二甲基烯酮发生逆反应的可能，提高了反应的转化率。并且生成的酯化产物能够很好的溶解二甲基烯酮，防止二甲基烯酮生成积碳，提高了整个装置运行的稳定性，大大的提高了工艺运行的经济性。
2、为达到上述发明目的，本发明的技术方案如下：
3、本发明提供一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的制备方法，步骤包括：
4、1)将异丁酸酐、小分子醇、有机酸混合，然后进行高温裂解反应，使其中的异丁酸酐裂解生成异丁酸和二甲基乙烯酮，同时生成的异丁酸在有机酸作用下与小分子醇酯化生成异丁酸酯；
5、2)步骤1)的反应液通过冷凝进行分离，得到包含二甲基乙烯酮的气相和包含异丁酸酯的液相，其中液相通过蒸馏分离出异丁酸酯、以及未反应的异丁酸酐、小分子醇和异丁酸；
6、3)将步骤2)包含二甲基乙烯酮的气相通入步骤2)分离出的异丁酸酯中吸附二甲基乙烯酮，得到二甲基乙烯酮的异丁酸酯溶液；
7、4)步骤3)的二甲基乙烯酮的异丁酸酯溶液进行聚合反应，得到2，2，4，4-四甲基-1,3-环丁二酮。
8、本发明中，步骤1)所述小分子醇选自c1-c6的醇类，优选为c3-c5的一元醇或者多元醇，更优选二元醇；
9、所述小分子醇选自丙醇、异丁醇、乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选新戊二醇。
10、本发明中，步骤1)所述有机酸选自磺酸类化合物，优选为苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等中的任意一种或至少两种的组合，更优选对甲苯磺酸。
11、本发明中，步骤1)所述异丁酸酐与小分子醇的混合质量比为1.6-4：1，例如1.8：1、2.5：1、3.5：1，优选2-3：1；
12、所述有机酸用量为小分子醇质量的0.03-0.06％，例如0.035％、0.045％，优选0.04-0.055％。
13、本发明中，步骤1)所述异丁酸酐、小分子醇、有机酸混合后先进行预热，预热温度为280-460℃，例如300℃、340℃、400℃，优选310-370℃。
14、本发明中，步骤1)所述高温裂解反应，反应温度为400-650℃，例如450℃、480℃、550℃、600℃，优选420-500℃，反应压力为5-65kpaa，例如15kpaa、20kpaa、35kpaa、50kpaa，优选10-25kpaa，停留时间为0.01s-0.7s，例如0.05s、0.3s、0.6s，优选0.1s-0.5s。在所述高温裂解反应过程中同时包含裂解和酯化两个过程，两种反应同时进行且反应条件相同，一方面要使其中的异丁酸酐裂解生成异丁酸和二甲基乙烯酮，其中的有机酸可以促进异丁酸裂解，提高裂解转化率，另一方面要确保在生成异丁酸的同时，使其在有机酸作用下与小分子醇酯化生成异丁酸酯。
15、本发明中，步骤1)所述高温裂解反应，在惰性气体环境中进行，所述惰性气体选自氮气、氩气、co2、甲烷、乙烷、丙烷中的一种；所述惰性气体，反应前先进行预热，预热温度为280-460℃，例如300℃、340℃、400℃，优选310-370℃，所述惰性气体作为载气，与异丁酸酐、小分子醇、有机酸混合物同时进料，原料混合物与惰性气体的进料流量不做特别限定。反应过程中通入惰性气体可以用于稀释以控制停留时间、压力等，原料混合物与惰性气体的进料量不做特别限定，能够通过惰性气体平衡原料混合物的停留时间在所需范围内即可。
16、本发明中，步骤2)所述冷凝，温度为10-40℃，例如20℃、30℃，优选15-25℃；时间为0.2-2h，例如0.4h、0.8h、1.5h，优选0.5-1h。
17、本发明中，步骤2)冷凝得到的所述包含二甲基乙烯酮的气相，其中二甲基乙烯酮含量为95wt％以上，优选95-99wt％，其余为少量异丁烯、丙酮、戊烯、己烯及重组分等杂质成分。
18、本发明中，步骤2)所述蒸馏，为本领域常规操作，在一些具体示例中优选采用的具体条件为：温度为60-180℃，例如80℃、100℃、130℃，优选70-150℃；压力为15-50kpaa，例如18kpaa、25kpaa、35kpaa、45kpaa，优选20-40kpaa。
19、本发明中，步骤2)蒸馏得到的所述异丁酸酯，其纯度为＞98.5wt％，还可能包含少量异丁酸酐、有机酸等杂质；
20、所述未反应的异丁酸酐、小分子醇、异丁酸可以回收使用，作为步骤1)原料再次参与高温裂解反应。
21、本发明中，步骤3)所述吸附，温度为40-120℃，例如60℃、70℃、100℃，优选50-80℃，时间为0.2-2h，例如0.4h、0.8h、1.5h，优选0.5-1h；压力为10-25kpaa，例如13kpaa、18kpaa、23kpaa，优选15-20kpaa。
22、本发明中，步骤3)吸附得到的所述二甲基乙烯酮的异丁酸酯溶液浓度为5-20wt％，优选10-15wt％。
23、本发明中，步骤4)所述聚合反应，温度为80-160℃，例如90℃、11℃、120℃、140℃，优选100-130℃，时间为30-180min，例如50min、80min、100min、140min，优选60-120min，聚合压力为常压。
24、本发明所述的制备方法，异丁酸酐转化率可高达90％以上，二甲基烯酮选择性高达95％，累计运行1000h后，反应器内壁无碳粉沉积。
25、聚合反应中二甲基乙烯酮转化率高达98％以上，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮选择性高达98.5％以上。
26、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
27、1)在原料中加入小分子醇及有机酸，裂解反应过程中，异丁酸酐裂成产生异丁酸及二甲基乙烯酮，在有机酸的作用下异丁酸和小分子醇酯化生成相应的酯，异丁酸的消耗能够有效的降低异丁酸与二甲基烯酮的逆反应，提高了异丁酸酐裂解的转化率。
28、2)反应生成的酯能够有效的溶解二甲基乙烯酮，抑制了二甲基烯酮进一步反应产生积碳，采用该工艺能够有效的延长裂解反应运行的时间，提高了产品的经济性。
29、3)酯化反应产生的酯很好的溶解二甲基烯酮，在二甲基烯酮二聚生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮时不需要新增加溶剂，并且由于溶剂为反应过程产生的，不存在冷却吸收二甲基烯酮效率低的问题。