一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法与流程

本发明属化工，具体涉及一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法。

背景技术：

1、丁辛醇的主导生产方法为羰基合成法。羰基合成法主要以丙烯与合成气(一氧化碳和氢)进行反应生成比丙烯多一个碳原子的丁醛，再加氢得到丁醇，二分子醛也可缩合脱水生成辛醛，继而加氢得辛醇。羰基合成法又有高压钻法，中压法(改良钴法，改良铑法)，低压法(低压铑法)之分。无论是哪种方法，羰基合成产物中总会有正丁醛和异丁醛同时存在，经过加氢后对应生成正丁醇和异丁醇，众所周知，正丁醇是用途非常广泛的有机原料，而异丁醇却用途不大，因而研究者一直致力于研究羰基合成工艺的目的，也是为了降低异丁醛的生成。

2、cn102911021a公开了，利用rh配合物与联苯骨架或联萘骨架双膦配体，以及三苯基膦或亚磷酸酯三苯酯单膦配体组成的复合催化体系为催化剂，在直链烯烃氢甲酰化反应中正构醛具有较高的选择性。

3、cn1986055a公开了，利用双亚磷酸酯和三苯基膦与rh配合，组成复合催化体系，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20。

4、cn106140301公开了一种多相催化剂，多相催化剂中以金属rh、co或ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以多级孔结构含膦有机混聚物作为载体，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和单齿有机膦配体共聚而成，在丙烯氢甲酰化制丁醛生产中具有很好的表现，能够生产高正异比的丁醛，正异比可达25以上。

5、另据报道，目前通过改进工艺获得效果最好的是正异构比由 l0提高到28.7，即一套300kt/a的丁醇生产装置，每年会有10 kt～15 kt的异丁醇产品，甚至更多。因而有必要开发比异丁醇更有价值的异丁醛下游产品。随着异丁醛下游产品用途进一步开发，异丁醛的应用价值也在不断的提升，这样异丁醛市场又出现了供不应求的局面。研究者又在寻求降低丙烯氢甲酰化产物中正异比的方法。

6、cn109311793公开了一种方法，经由未取代直链α烯烃（如丙烯和1-辛烯）的铑催化氢甲酰化反应，使用三吡啶基膦配体和用内酯官能团改性的中心为金属的卟啉配合物的独特超分子组装体已经显示具有对支链醛的改善的选择性。

7、cn111686818公开了一种催化剂组合物，可实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及同时提高了在低正异比工况下催化剂的选择性及稳定性。

8、新戊二醇（npg）是异丁醛的下游产品之一，也是重要的有机中间体，是一种带有新戊基结构的二元醇，它主要用在聚酯类树脂、聚氨类树脂、粉末涂料、合成润滑油和增塑剂的制造中；npg结合到聚酯类树脂分子链中提供盾形保护，使树脂具有优良的化学稳定性、抗水解性、耐候性、耐腐蚀性、耐老化性和热稳定性，这些性能在高档涂料中更显得尤为明显。由于新戊二醇具有以上的许多特点，因此被广泛应有于汽车、家电、装饰材料等行业，尤其是在粉末涂料领域的应用和发展更为突出。

9、新戊二醇的生产方法有两种：一种是甲酸盐法，将异丁醛和甲醛缩合制得羟基戊醛，再与甲醛经康尼查罗反应制得新戊二醇，副产甲酸钠，产品成本高，质量差；另一种方法是将异丁醛和甲醛缩合得到的羟基新戊醛在催化剂存在下加氢制得npg。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，将羰基合成生成的异丁醛与甲醛反应生成羟基新戊醛，然后再将羟基新戊醛进行催化加氢生成新戊二醇，从而减少副产品异丁醇的产生，提高异丁醛的利用价值，无需担心羰基合成产生的醛的正异比的高低。

2、本发明提供的一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，该方法是将丙烯与氢气和一氧化碳在羰基合成反应釜中在催化剂存在下进行氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，然后经过分离系统进行多级分离，第一分离器从塔顶将不凝气循环返回到羰基合成反应釜，第一分离器釜底物料进入第二分离器，从第二分离器塔顶分离出的异丁醛进入缩合反应釜与甲醛进行缩合反应生成羟基新戊醛，第二分离器釜底物料进入第三分离器，从第三分离器塔顶分离出的正丁醛进入加氢系统加氢生成为正丁醇，第三分离器釜底物料为铑基催化剂及其配体循环返回到羰基合成反应釜；从缩合反应釜出来羟基新戊醛再经过气相加氢生成新戊二醇。

3、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于丙烯与氢气和一氧化碳进行氢甲酰化反应所用的催化剂为铑基催化剂，无需选择特定的配体，氢甲酰化反应生成的正丁醛和异丁醛的比例可以根据需要进行调节。

4、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于氢甲酰化所用的催化剂为铑络合催化剂，所用的配体为三芳基膦、三烷基膦、四苯基卟啉、中心为锌的四苯基卟啉、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、磷酸酯、单亚磷酸酯、双亚磷酸酯或双齿瞵2，2′-二（二苯膦甲基）-1，1′-联苯（sisbi）中的一种或几种的复配混合物。

5、在三芳基膦/铑催化剂体系中添加了双亚磷酸酯，可以明显提高三芳基膦/铑催化剂的活性和产物中丁醛的正异比，并显著延长双亚磷酸酯的寿命。

6、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于不需要控制羟基合成产物中正丁醛和异丁醛的比例高低。

7、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于分离出的正丁醛直接进入加氢反应器加氢生成正丁醇。

8、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于分离出的异丁醛直接进入缩合反应釜与甲醛在有机碱存在下发生缩合反应生成羟基新戊醛。

9、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于从缩合反应釜出来的含羟基新戊醛的混合物不需要进行分离直接进入加氢系统进行加氢。

10、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于从缩合反应釜出来的含羟基新戊醛的混合物进入加氢反应器在铜铝系加氢催化剂存在下反应生成新戊二醇。

11、本发明所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于羰基合成生成的异丁醛无需进行加氢而生成价值较低的异丁醇。

12、采用本发明的生产工艺，减少了异丁醇副产品的生成，提高了装置整体经济效益。

技术特征：

1.一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征是将丙烯与氢气和一氧化碳在羰基合成反应釜中在催化剂存在下进行氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，然后经过分离系统进行多级分离，第一分离器从塔顶将不凝气循环返回到羰基合成反应釜，第一分离器釜底物料进入第二分离器，从第二分离器塔顶分离出的异丁醛进入缩合反应釜与甲醛进行缩合反应生成羟基新戊醛，第二分离器釜底物料进入第三分离器，从第三分离器塔顶分离出的正丁醛进入加氢系统加氢生成为正丁醇，第三分离器釜底物料为铑基催化剂及其配体循环返回到羰基合成反应釜；从缩合反应釜出来羟基新戊醛再经过气相加氢生成新戊二醇。

2.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于丙烯与氢气和一氧化碳进行氢甲酰化反应所用的催化剂为铑基催化剂，无需选择特定的配体，氢甲酰化反应生成的正丁醛和异丁醛的比例可根据需要进行调节。

3.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于氢甲酰化所用的催化剂为铑络合催化剂，所用的配体为三芳基膦、三烷基膦、四苯基卟啉、中心为锌的四苯基卟啉、中心为锌的内消旋-四苯基-2-氧杂-3-氧代卟吩、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦、环烷基二芳基膦、磷酸酯、单亚磷酸酯、双亚磷酸酯或双齿瞵2，2′-二（二苯膦甲基）-1，1′-联苯（sisbi）中的一种或几种的复配混合物。

4.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于不控制羟基合成产物中正丁醛和异丁醛的比例高低。

5.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于分离出的正丁醛直接进入加氢反应器加氢生成正丁醇。

6.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于分离出的异丁醛直接进入缩合反应釜与甲醛在有机碱存在下发生缩合反应生成羟基新戊醛。

7.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于从缩合反应釜出来的含羟基新戊醛的混合物不需要进行分离直接进入加氢系统进行加氢。

8.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于从缩合反应釜出来的含羟基新戊醛的混合物进入加氢反应器在铜铝系加氢催化剂存在下反应生成新戊二醇。

9.如权利要求1所述的正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，其特征在于羰基合成生成的异丁醛无需进行加氢而生成价值较低的异丁醇。

技术总结
一种正丁醇与新戊二醇的联合生产方法，丙烯与氢气和一氧化碳在羰基合成反应釜中在催化剂存在下进行氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，然后经过分离系统进行多级分离，第一分离器从塔顶将不凝气循环返回到羰基合成反应釜，第一分离器釜底物料进入第二分离器，从第二分离器塔顶分离出的异丁醛进入缩合反应釜与甲醛进行缩合反应生成羟基新戊醛，第二分离器釜底物料进入第三分离器，从第三分离器塔顶分离出的正丁醛进入加氢系统加氢生成为正丁醇，第三分离器釜底物料为铑基催化剂及其配体循环返回到羰基合成反应釜；从缩合反应釜出来羟基新戊醛再经过气相加氢生成新戊二醇。

技术研发人员：殷玉圣,李婷婷,于杨,孙远龙,袁浩然,陈勇
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8