七元N,O杂环化合物的制备及其应用

七元n,o杂环化合物的制备及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种荧光染料，是一种在不同浓度下呈现不同荧光亮度的新型bodipy固体荧光染料，该类染料可以广泛应用在荧光全息防伪膜上和荧光防伪包装膜等领域。


背景技术：

2.防伪技术是一门交叉边缘学科，涉及光学、化学、计算机技术、光谱技术、印刷技术、包装技术等诸多领域。防伪技术种类很多，主要有印刷防伪技术、化学材料防伪技术、物理防伪技术、数码信息防伪技术等。然而随着科技的进步，传统的防伪技术的安全保障功能在不断降低。的因此发现新的防伪材料和开创新的防伪技术变得非常重要。
3.有机荧光材料是在光、电等激发下能发出荧光的有机分子。有机荧光材料不仅可以作为荧光涂料、荧光颜料、等广泛应用于塑料、纸张、油墨等传统行业。荧光防伪材料是用染料或颜料溶于树脂连接料制得的，可以分为无色透明荧光和有色荧光两类，在紫外光照射下呈现特定的颜色。目前荧光全息防伪染料存在固体荧光产率低，不具有遮盖力，在部分树脂中溶解性较差，耐候性不佳等问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服以上技术难题，提供一种含有氢、氯、烷氧基、羟基的新型bodipy固体荧光染料。该染料与丙烯酸树脂结合在薄膜上可快速成膜，在紫外灯下能看到清晰的荧光。且该荧光染料简单易得，制造成本低，固体荧光量子产率高，在于荧光全息防伪包装膜领域和olde等方面潜力巨大，结构式如下所示：
5.其中r1为-h、-meo、或-cl；r2为-h、-meo；r3为h、-oh。本发明的合成方法包括以下合成路径：
[0006][0007]
在室温下向反应瓶中加入1-茚酮衍生物、乙醇、2-甲酰基吡咯充分溶解后，再加入
氢氧化钾水溶液得到反应液1，所述的1-茚酮衍生物的结构式为其中，r1为-h、-meo、或-cl；r2为-h、-meo；r3为h、-oh；
[0008]
(2)将步骤(1)中的反应液1加水抽滤，烘干，得到固体产物；
[0009]
(3)分别向步骤(2)中的固体产物加入甲苯，三乙胺，三氟化硼乙醚加热回流，得到反应液2；
[0010]
(4)将步骤(3)中的反应液2分别水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析纯化，得到固体产物ⅰ。
[0011]
所述的步骤(1)中，1-茚酮衍生物与2-甲酰基吡咯、氢氧化钾的投料摩尔比为1:1-10:1-10。所述的步骤(1)的加热回流温度为50～100℃，加热时间为1～6小时。
[0012]
所述的步骤(3)的投料顺序为固体产物1、甲苯、三乙胺、三氟化硼乙醚且投料质量比为1：30-40：2-4：5-8。
[0013]
所述的步骤(3)的加热回流温度为100～150℃，加热时间为0.5～2小时。
[0014]
所述的步骤(3)的投料顺序为固体产物1、甲苯、三乙胺、三氟化硼乙醚。
[0015]
本发明有益效果如下：
[0016]
本发明的合成步骤简单，反应条件温和，纯化简单，产率高，固体荧光量子产率高，具有普遍的适用性。
[0017]
(2)本发明的七元n,o氟硼染料与丙烯酸树脂在薄膜上成膜速度快，且在不同浓度下荧光亮度差别大，可以广泛应用在荧光全息防伪膜上和荧光防伪包装膜等领域。
附图说明
[0018]
图1是实施例1得到的化合物的tb-2氢谱图。
[0019]
图2是实施例1得到的化合物的tb-2的碳谱图。
[0020]
图3是实施例8得到的化合物tb-1的氢谱图。
[0021]
图4是实施例8得到的化合物tb-1的碳谱图。
[0022]
图5是实施例9得到的化合物tb-3的氢谱图。
[0023]
图6是实施例9得到的化合物tb-3的碳谱图。
[0024]
图7是实施例10得到的化合物tb-4的氢谱图。
[0025]
图8是实施例10得到的化合物tb-4的碳谱图。
[0026]
图9是实施例11中从上往下依次为得到的化合物tb-1、tb-2、tb-3、tb-4分别与丙烯酸树脂在保鲜膜上成膜，在紫外灯365nm下，用honor 20手机拍照所得到的清晰荧光图。
[0027]
图10是实施例12中从上往下依次为1μl、5μl、10μl、15μl时，在紫外灯365nm下，用honor 20手机拍照所得到的清晰荧光图。
[0028]
图11实施例12中从上往下依次为1μl、5μl、10μl、15μl时，在自然光下，用honor 20手机拍照所得到的清晰自然光图。
[0029]
图12是实施例13得到的化合物tb-1、tb-2、tb-3、tb-4在不同溶剂中紫外吸收和荧
光发射光谱图。
具体实施方式
[0030]
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为46％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为
[0033]
实施例2
[0034]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(142.5mg,1.5mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为47.1％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为当2-甲酰基吡咯的量相对于实施例1增加1.5倍时，产率无明显变化。
[0035]
实施例3
[0036]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(190mg,2.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为
47.5％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为当2-甲酰基吡咯的量相对于实施例1增加2倍时，产率无明显变化。
[0037]
实施例4
[0038]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(3ml,21.6mmol)、三氟化硼乙醚(3.6ml,28.6mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为46.5％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为
[0039][0040]
当三乙胺和三氟化硼乙醚的量相对于实施例1增加2倍时，产率无明显变化。
[0041]
实施例5
[0042]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)、三乙胺(1.5ml,10.8mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为17％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为
[0043][0044]
当三乙胺、三氟化硼乙醚溶液的添加顺序相对于实施例1改变时，产率下降了29％。
[0045]
实施例6
[0046]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至90℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,
10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为35％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为
[0047][0048]
当反应温度相对于实施例1升高20℃时，产率下降了11％。
[0049]
实施例7
[0050]
称取5，6-二甲氧基-1-茚酮(192mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至50℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到红色固体产物tb-2，产率为31％。分子式为c16h14bf2no3，结构式为
[0051][0052]
当反应温度相对于实施例1降低20℃时，产率下降了15％。
[0053]
实施例8
[0054]
称取1-茚酮(132mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析纯化，得到橘黄色固体产物tb-1，产率为41％。
[0055]
分子式为c14h10bf2n，结构式为
[0056][0057]
实施例9
[0058]
称取5-氯-1-茚酮(167mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。tlc点板监测，反应完全后，加入100ml水，冰箱放置过夜，然后抽滤析出的固体，将固体放入真
空干燥箱中烘干后溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到橘黄色固体产物tb-3，产率为39％。分子式为c14h9bf2clno，结构式为
[0059][0060]
实施例10
[0061]
称取4-羟基-1-茚酮(148mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于15ml甲苯中，加热搅拌溶解。加入三乙胺(1.5ml,10.8mmol)、三氟化硼乙醚(1.8ml,14.3mmol)，120℃回流，搅拌4h。tlc点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，经柱层析分离纯化，得到橙色固体产物tb-4，产率为25％。分子式为c14h10bf2no2，结构式为
[0062]
实施例11
[0063]
称取化合物tb-1(3.17mg，0.01mmol)、tb-2(3.77mg，0.01mmol)、tb-3(2.9mg，0.01mmol)、tb-4(3.33mg，0.01mmol)，将上述四个化合物分别用1ml乙酸乙酯溶解配成0.01mol/l的母液，再各取5μl母液溶入20μl的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在36℃的温度下烘干，再把保鲜膜放于(365nm)的紫外灯下，采用honor 20手机拍照，得到清晰的荧光图，图9。可观察到，化合物tb-2的固体荧光强度最强，因此，选用化合物tb-2作为后续应用的固体荧光染料。
[0064]
实施例12
[0065]
称取化合物tb-2(3.77mg，0.01mmol)，取1ml乙酸乙酯溶解配成0.01mol/l的母液，分别取1μl、5μl、10μl、15μl母液溶入20μl的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在36℃的温度下烘干，再把保鲜膜放于(365nm)的紫外灯下，采用honor 20手机拍照，得到清晰的荧光图，图10。可观察到，随母液量的增加，荧光强度由弱到强，再变弱，且母液为5μl的荧光强度最亮，此浓度是最适合用于防伪膜的制备。图10是实施例12得到的化合物tb-2先用乙酸乙酯溶解配置成母液，后取1μl、5μl、10μl、15μl母液溶入20μl的丙烯酸树脂并在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用honor 20手机拍照，得到清晰的荧光图。图11是实施例12得到的化合物tb-2先用乙酸乙酯溶解配置成母液，后取1μl、5μl、10μl、15μl母液溶入20μl的丙烯酸树脂并在保鲜膜上成膜，在自然光下，用honor 20手机拍照，得到清晰的自然光图。从图中可以看出在母液量为5μl时的自然光强度最佳，有利于防伪膜的制备。
[0066]
实施例13
[0067]
称取tb-1(3.17mg，0.01mmol)、tb-2(3.77mg，0.01mmol)、tb-3(2.9mg，0.01mmol)、
tb-4(3.33mg，0.01mmol)化合物，分别加入1ml不同溶剂(toluene、dcm、ea、mecn、thf、dmso)配得浓度为0.01mol/l的染料母液；从母液中取3μl溶液，分别加入3ml对应的溶剂配制成1
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10-5mol/l的待测溶液，从而得到的化合物tb-1、tb-2、tb-3、tb-4在不同溶剂中紫外吸收和荧光发射光谱图。从图中可以看出，对于无取代的化合物tb-1，的紫外吸收峰波长为515nm，荧光发射峰波长为540nm，其荧光量子产率为18％，高于其他溶剂；对于羟基取代后(tb-4)，紫外、荧光的位置及发光强度基本不发生变化。对于有弱的吸电基团(tb-3，-cl)存在时，紫外和荧光有轻微的红移，荧光量子产率也略微有所提高；对于有供电基团(tb-2，-och3)存在时，不仅紫外和荧光发生了较大的红移(529，550nm)，而且荧光量子产率得到显著的提高(dmso中30％,其他溶剂中》99％)。由此得出，1-茚酮上不同的取代基对紫外吸收峰和荧光发射峰位置有较小的影响，但其和物质的荧光量子产率密切相关。