一种改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺树脂是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺泡沫材料是聚酰亚胺树脂中的一种，综合了聚酰亚胺树脂与泡沫塑料的优点。与其他聚合物泡沫相比，聚酰亚胺泡沫具有耐热性高、阻燃性好、导热率低、耐辐射、韧性好、发烟率低以及在高温分解时放出的有害气体少等优点。因此，在航空、航天飞行器、武器装备、船舶和动车等方面具有良好的应用前景。
3.聚酰亚胺泡沫按照泡孔结构分为软质开孔泡沫和硬质闭孔泡沫两大类。软质开孔聚酰亚胺泡沫通常由热塑性聚酰亚胺树脂制备，主要应用于隔声降噪、防热、抗震等领域。硬质闭孔聚酰亚胺泡沫由热固性聚酰亚胺树脂制备，具有交联网状结构，主要应用于结构复合材料构件的制造。
4.美国专利us4900761、us5234966公布了一种制备聚酰亚胺泡沫塑料的糊发泡法。先将二酐在醇和水中酯化，然后加入二胺、发泡剂等制备聚酰亚胺前驱体溶液，在一定温度下将部分前驱体溶液加热制成前驱体粉，然后将前驱体粉与水或聚酰亚胺前驱体溶液混合制成糊状物，再在微波炉或烘箱中加热制备聚酰亚胺泡沫，或直接对聚酰亚胺前驱体溶液进行高温处理制备聚酰亚胺泡沫。
5.中国专利cn101402743a公布了一步法制备聚酰亚胺泡沫的方法，其由芳香二酐、低分子醇、催化剂、表面活性剂等按比例混合在极性溶剂中形成泡沫前体的溶液，然后再与异氰酸酯混合发泡，进一步通过微波处理和热处理得到聚酰亚胺泡沫。
6.中国专利cn109593199b公布了一种由含有发泡剂缓释组分的块/板状聚酰亚胺泡沫前驱体制备软质聚酰亚胺泡沫的方法，其由含有发泡剂缓释组分的聚酯铵盐溶液制备出聚酰亚胺前驱体粉末，再将聚酰亚胺前驱体粉末放入模具中在温度60~150℃、压强0.5~3mpa的条件下压制5~60min，热压制得前驱体板，然后再将前驱体板加热制得所述的软质聚酰亚胺泡沫。
7.目前，比较成熟的制备聚酰亚胺泡沫的方法主要是一步法和粉末发泡法。采用一步法制备的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料，其工艺简单、能制备大型尺寸样件，但是仍然存在样件掉渣严重、溶剂回收困难，耐高温性能不足，阻燃性能不佳，空间环境要求的真空出气无法满足要求等问题。而粉末发泡法制备的泡沫具有耐高温、耐低温、阻燃性能好、掉渣少的优势，但在制备泡沫的过程中，较容易伴随着孔洞、条纹、均匀性较差等一系列问题。这有一部分原因出在粉末及其制成的粉体上：1）形成的粉末颗粒会因干燥工序的特点（真空干燥会发生鼓泡、喷雾干燥会形成微球）而存在表面比内部干燥，表面的溶剂、催化剂、泡沫稳定剂的含量不如内部的；2）颗粒与颗粒之间是刚性接触，粉体的熔融过程难控制；3）粉末容易吸潮变质；4）粉末制备粉体时，体积减小容易导致粉体形成空洞缺陷；5）温度稍高会引
起溶剂的提前蒸发。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是提供一种改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题，使泡沫制备的难度大幅降低。
9.本发明所述的改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料，是由含有固体发泡剂的面团状聚酰亚胺前驱体发泡得到。
10.本发明通过添加前驱体溶液使粉末颗粒间表面黏连、利用大气压的挤压作用，形成一个致密的面团状前驱体，可有效克服聚酰亚胺粉末法发泡中存在的粉末颗粒表面干燥、粉末吸潮、粉体的空洞缺陷、溶剂的提前蒸发、粉体的熔融过程难控制等问题，提高了泡沫材料的成品率。通过改变前驱体溶液的添加量和固体发泡剂中碳酸氢钠的含量，可以控制泡沫密度、提高泡孔的均匀性，同时拓宽了发泡温度的控制范围。
11.本发明的制备原理是由含有固体发泡剂的聚酰亚胺前驱体粉末与聚酰亚胺前驱体溶液在揉面机中进行混合制得面团，将面团使用玻纤布包裹着放在真空袋中，在常温、﹣0.06~﹣0.1mpa的真空条件下维持5~40min，利用外界大气压的挤压作用减少粉末的自由空隙空间，使面团变得致密，得到含有固体发泡剂的面团状聚酰亚胺泡沫前驱体，再进行发泡。
12.本发明的固体发泡剂是碳酸氢钠和碳酸钠的混合物，由工业级碳酸氢钠粉末（150μm筛通过率为95%）经钝化过程降低粉末颗粒中发泡剂含量而制得，优选的固体发泡剂中碳酸氢钠的质量分数为10~50%。通过改变固体发泡剂中碳酸氢钠的含量，来控制泡孔的尺寸和均匀性。
13.其制备方法为：（1）取一定量的碳酸氢钠粉末均匀的平铺到瓷砖上，厚度小于5mm，放入鼓风烘箱中，在50~100℃的热风加热下恒温5~40min，使粉末颗粒中的一部分碳酸氢钠分解；（2）将加热过的碳酸氢钠粉末从鼓风烘箱中取出，放到真空干燥箱中，在40℃
±
2℃、﹣0.04mpa的条件下放置4h，除去粉末中的水分，冷却至室温后得到固体发泡剂，密封保存。
14.所述的固体发泡剂中碳酸氢钠的质量分数可以根据自身条件，由以下任意一种方法进行测得：（1）滴定分析法按照国标gb/t 1606—2008《工业碳酸氢钠》中附录a给定的方法，将固体发泡剂的试样溶解后加入一定量的氢氧化钠标准溶液，再加入氯化钡溶液使之与碳酸钠反应，加入酚酞指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定至终点，通过公式即可计算，取平行测定结果的算术平均值为测定结果；（2）加热失重法可以通过对比固体发泡剂在300℃下完全分解前后的重量变化，快速、简单的计算出固体发泡剂中碳酸氢钠的质量分数；假设固体发泡剂的质量为m1，300℃下完全分解后的质量为m2，按照w1=84*（m1－m2）/(31*m1)来计算，取平行测定结果的算术平均值为测定结果。
15.具体的，本发明提供的改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：（1）向极性溶剂中，加入芳香二酐与小分子醇，芳香二酐、小分子醇与溶剂的摩尔比为0.1~1∶0.2~8∶0.2~8。混合搅拌，50~90℃加热酯化1~2h，得到二酸二酯溶液。
16.（2）将步骤（1）得到的二酸二酯溶液降温到30~50℃，向其中加入与芳香二酐等摩尔的芳香二胺、0.1~2%wt的催化剂、0.5~3%wt的泡孔稳定剂，在30~50℃下反应1~2h，得到聚酰铵盐溶液（即本发明中所述的聚酰亚胺前驱体溶液）。
17.（3）使用旋转蒸发仪在60~90℃、﹣0.06~﹣0.1mpa真空条件下干燥2~4h，除去聚酰铵盐溶液中的溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸过程中鼓泡，充满旋蒸瓶。将前驱体冷却、粉碎，得到粒径≤150μm的聚酰亚胺前驱体粉末。
18.（4）向聚酰亚胺前驱体粉末中加入3~10%wt的固体发泡剂，混合均匀，将粉末放入揉面机中，加入聚酰亚胺前驱体溶液，粉末与聚酰亚胺前驱体溶液的质量比为1∶0.3~1，混合均匀后制得面团，将面团使用玻纤布包裹着放在真空袋中，在常温、﹣0.06~﹣0.1mpa的真空条件下维持5~40min，利用大气压将面团压实，得到面团状聚酰亚胺前驱体。
19.（5）将聚酰亚胺前驱体面团放入模具中，在微波设备里进行发泡，在0.5~2kw下发泡0.2~0.5h，2~8kw下熟化0.5~2h，再转移到烘箱中200~250℃固化0.5~2h，得到软质聚酰亚胺泡沫。
20.其中，优选地，所述的芳香二酐为3 ,3’,4 ,4
’‑
二苯醚四羧基二酐（odpa），3 ,3’,4 ,4
’‑
联苯基四羧基二酐（bpda），3 ,3’,4 ,4
’‑
二苯甲酮四羧基二酐（btda），均苯四甲酸二酐（pmda），3 ,3’,4 ,4
’‑
联苯基砜四羧基二酐（dsda）中的一种或几种。
21.优选地，所述的芳香二胺为3 ,4
’‑
二氨基二苯醚(3 ,4
’‑
oda)、4 ,4
’‑
二氨基二苯醚(4 ,4
’‑
oda)、间苯二胺(m-pda)、对苯二胺(p-pda)、4 ,4
’‑
二氨基二苯基甲烷(mda)、4 ,4
’‑
二氨基二苯砜(dds)、3 ,3
’‑
二氨基二苯砜(3 ,3
’‑
dds)、4 ,4
’‑
二氨基-2 ,2
’‑
双三氟甲基联苯(tfdb)中一种或几种。
22.优选地，所述的小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
23.优选地，所述的极性溶剂为n ,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n ,n-二乙基甲酰胺（def）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、四氢呋喃（thf）的一种或几种。
24.优选地，所述的催化剂为异喹啉、1,2-二甲基咪唑、取代吡啶中的一种或几种。
25.优选地，所述的泡沫稳定剂为非离子型氟碳表面活性剂fs-300、fso-100，非水解型水溶性聚醚硅氧烷ak8805、dc193、l580中的一种或几种。
26.优选地，所述的玻纤布是常见的带特氟龙涂层的玻纤布；所述真空袋的形状可以是长方形、正方形、多边形、圆形中的任意一个，规格尺寸为本领域中常见的大小，如23cm*28cm。包裹着玻纤布的前驱体面团以5~100mm的厚度平放在真空袋中。
27.进一步地，本发明所述的一种改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫，是由上述任一方案所述的制备方法制得。制得的软质聚酰亚胺泡沫密度为5~35kg/m3可调，具有良好的泡孔均匀性，可180
°
弯折，具有良好的柔性，拉伸强度为55~400kpa可调。
28.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）采用经钝化处理的碳酸氢钠粉末作为固体发泡剂，提高了碳酸氢钠在聚酰亚胺前驱体中分布的均匀性，使成核、发泡更加温和，有利于改善泡孔的均匀性，拓宽发泡温
度的控制范围。
29.（2）本发明在制备前驱体粉体的过程中，加入聚酰亚胺前驱体溶液与前驱体粉末混合，前驱体溶液起到胶黏剂的作用，通过溶剂和小分子醇的润滑、前驱体分子的连接，大大减少了粉末颗粒间的刚性接触，分子链的活动更加自由，使粉末颗粒间连接更加紧密；抽真空的操作可以使面团在外界大气压的挤压作用下，减少了粉末的自由空隙空间，整体变得致密；既提高了熔体的传热效率，又减少了溶剂在发泡温度以下的提前挥发，使泡孔更加均匀。
30.综上所述，本发明所提供的改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，不需要额外增加大型设备，拓宽了发泡温度的控制范围，提高了泡孔均匀性，使泡沫密度可控，使泡沫制备的难度大幅降低。
附图说明
31.图1为实施例2所制备的改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料的照片。
32.图2是本发明实施例2、实施例3和对比例2-1、2-2、2-3中泡沫的性能参数。
具体实施方式
33.下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
34.实施例1 固体发泡剂的制备本实施例提供一种固体发泡剂的制备过程，具体方法如下：（1）取1kg150μm筛通过率为95%的工业级碳酸氢钠粉末均匀的平铺到瓷砖上，厚度2mm，放入鼓风烘箱中，在70℃的热风加热下恒温10min，使粉末颗粒中的一部分碳酸氢钠分解。
35.（2）将加热过的碳酸氢钠粉末从鼓风烘箱中取出，放到真空干燥箱中，在40℃
±
2℃、﹣0.04mpa的条件下放置4h，除去粉末中的水分，冷却至室温后得到固体发泡剂，密封保存。
36.（3）取30g步骤（2）中得到的固体发泡剂平铺到瓷砖上，均分成3堆，放入鼓风烘箱，300℃下加热30分钟，转入40℃
±
2℃、﹣0.04mpa的真空干燥箱中，放置4h后取出，分别称重。
37.（4）运用加热失重法的公式，计算出该批次的固体发泡剂中碳酸氢钠的质量分数约为30%wt。
38.实施例2本实施例提供一种改进泡孔结构的软质聚酰亚胺泡沫材料的制备过程，具体如下：（1）在装有机械搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中加入644gbtda，300g无水乙醇，500g四氢呋喃，在搅拌的条件下70℃加热1.5小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。
39.（2）将步骤（1）所得的均相溶液降温到40℃，向其中加入400g4,4
’‑
oda，并加入16g异喹啉，以及50gdc193，在30~50℃的条件下搅1h进行缩聚反应，得到均相溶液。
40.（3）从步骤（2）中的聚酰亚胺前驱体溶液中取1350g，使用旋转蒸发仪在80℃、0.09mpa真空度条件下干燥2h，除去聚酰铵盐溶液中的溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸过程中
鼓泡，充满旋蒸瓶。将前驱体冷却、粉碎、过筛，得到聚酰亚胺前驱体粉末。
41.（4）取650g聚酰亚胺前驱体粉末，加入50g实施例1中得到的含碳酸氢钠30%的固体发泡剂，混合均匀。将粉末放入揉面机中，加入520g步骤（2）中得到的聚酰亚胺前驱体溶液，混合均匀后制得面团，将面团使用玻纤布包裹着放在23cm*28cm的真空袋中，常温下抽真空至﹣0.08mpa维持20min，利用大气压将面团压实，取出得到面团状聚酰亚胺前驱体。
42.（5）将聚酰亚胺前驱体面团放入模具中，在微波设备里进行发泡，在1kw下发泡0.3h，3kw熟化0.5h。再转移到烘箱中250℃固化0.5h，得到软质聚酰亚胺泡沫。
43.该软质泡沫的密度为8.1kg/m3，泡孔均匀，没有大洞，泡沫柔软，拉伸强度为垂直泡孔方向83kpa、平行泡孔方向161kpa。
44.对比例2-1（1）在装有机械搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中加入644gbtda，300g无水乙醇，500g四氢呋喃，在搅拌的条件下70℃加热1.5小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。
45.（2）将步骤（1）所得的均相溶液降温到40℃，向其中加入400g4,4
’‑
oda，并加入16g异喹啉，以及50gdc193，在30~50℃的条件下搅1h进行缩聚反应，得到均相溶液。
46.（3）从步骤（2）中的聚酰亚胺前驱体溶液中取1350g，使用旋转蒸发仪在80℃、0.09mpa真空度条件下干燥2h，除去聚酰铵盐溶液中的溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸过程中鼓泡，充满旋蒸瓶。将前驱体冷却、粉碎、过筛，得到聚酰亚胺前驱体粉末。
47.（4）取650g聚酰亚胺前驱体粉末，加入50g实施例1中得到的含碳酸氢钠30%的固体发泡剂，混合均匀。
48.（5）将步骤（4）中得到的粉末放入模具中稍微压实，在微波设备里进行发泡，在1kw下发泡0.5h，3kw熟化0.5h。再转移到烘箱中250℃固化0.5h，得到软质聚酰亚胺泡沫。
49.该泡沫的密度为62.8kg/m3，泡孔粗糙、表皮厚且坚硬，有贯穿孔，泡沫柔性差，无法得到均匀的泡沫。
50.与实施例2对比，对比例2-1的粉末在发泡过程中熔体熔融时间长，整体熔融不均匀，而熔融前出现的固体发泡剂分解和溶剂挥发问题，导致泡沫密度增大。
51.对比例2-2（1）在装有机械搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中加入644gbtda，300g无水乙醇，500g四氢呋喃，在搅拌的条件下70℃加热1.5小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。
52.（2）将步骤（1）所得的均相溶液降温到40℃，向其中加入400g4,4
’‑
oda，并加入16g异喹啉，以及50gdc193，在30-50℃的条件下搅1h进行缩聚反应，得到均相溶液。
53.（3）从步骤（2）中的聚酰亚胺前驱体溶液中取1350g，使用旋转蒸发仪在80℃、0.09mpa真空度条件下干燥2h，除去聚酰铵盐溶液中的溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸过程中鼓泡，充满旋蒸瓶。将前驱体冷却、粉碎、过筛，得到聚酰亚胺前驱体粉末。
54.（4）将650g聚酰亚胺前驱体粉末放入揉面机中，加入520g步骤（2）中得到的聚酰亚胺前驱体溶液，混合均匀后制得面团，将面团使用玻纤布包裹着放在23cm*28cm的真空袋中，常温下抽真空至﹣0.08mpa维持20min，利用大气压将面团压实，取出得到面团状聚酰亚胺泡沫前驱体。
55.（5）将聚酰亚胺前驱体面团放入模具中，在微波设备里进行发泡，在1kw下发泡0.4h，3kw熟化0.5h。再转移到烘箱中250℃固化0.5h，得到软质聚酰亚胺泡沫。
56.该泡沫的密度为10.6kg/m3，泡孔均匀、稍粗，泡沫柔软，拉伸强度为垂直泡孔方向65kpa、平行泡孔方向152kpa。
57.与实施例2对比，对比例2-2在发泡过程中，发泡时间晚，泡孔稍粗，泡沫高度低，导致泡沫密度增大。泡孔粗导致拉伸测试结果偏低。
58.对比例2-3（1）在装有机械搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中加入644gbtda，300g无水乙醇，500g四氢呋喃，在搅拌的条件下70℃加热1.5小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。
59.（2）将步骤（1）所得的均相溶液降温到40℃，向其中加入400g4,4
’‑
oda，并加入16g异喹啉，以及50gdc193，在30~50℃的条件下搅1h进行缩聚反应，得到均相溶液。
60.（3）从步骤（2）中的聚酰亚胺前驱体溶液中取1350g，使用旋转蒸发仪在80℃、0.09mpa真空度条件下干燥2h，除去聚酰铵盐溶液中的溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸过程中鼓泡，充满旋蒸瓶。将前驱体冷却、粉碎、过筛，得到聚酰亚胺前驱体粉末。
61.（4）取650g聚酰亚胺前驱体粉末，加入15g未经处理的工业级碳酸氢钠粉末，混合均匀。将粉末放入揉面机中，加入520g步骤（2）中得到的聚酰亚胺前驱体溶液，混合均匀后制得面团，将面团使用玻纤布包裹着放在23cm*28cm的真空袋中，常温下抽真空至﹣0.08mpa维持20min，利用大气压将面团压实，取出得到面团状聚酰亚胺泡沫前驱体。
62.（5）将聚酰亚胺前驱体面团放入模具中，在微波设备里进行发泡，在1kw下发泡0.3h，3kw熟化0.5h。再转移到烘箱中250℃固化0.5h，得到软质聚酰亚胺泡沫。
63.该泡沫的密度为15.3kg/m3，泡孔粗糙、不均匀，有大的孔洞，拉伸强度为垂直泡孔方向56kpa、平行泡孔方向135kpa。
64.实施例3（1）在装有机械搅拌器、球形冷凝管和温度计的三口瓶中加入644gbtda，400g无水甲醇，400g四氢呋喃，在搅拌的条件下70℃加热1小时，得到芳香族二酸二酯的均相溶液。
65.（2）将步骤（1）所得的均相溶液降温到40℃，向其中加入396gmda，并加入20g异喹啉，以及50gfso-100，在30~50℃的条件下搅1.5h进行缩聚反应，得到均相溶液。
66.（3）从步骤（2）中的聚酰亚胺前驱体溶液中取1350g，使用旋转蒸发仪在80℃、0.09mpa真空度条件下干燥2h，除去聚酰铵盐溶液中的溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸过程中鼓泡，充满旋蒸瓶。将前驱体冷却、粉碎、过筛，得到聚酰亚胺前驱体粉末。
67.（4）向760g聚酰亚胺前驱体粉末中加入40g实施例1中得到的含碳酸氢钠30%的固体发泡剂，混合均匀。将粉末放入揉面机中，加入460g步骤（2）中所得的聚酰亚胺前驱体溶液，混合均匀后制得面团，将面团使用玻纤布包裹着放在23cm*28cm的真空袋中，常温下抽真空至﹣0.09mpa维持30min，利用大气压将面团压实，得到面团状聚酰亚胺前驱体。
68.（5）将聚酰亚胺前驱体面团放入模具中，在微波设备里进行发泡，在1kw下发泡0.4h，3kw熟化0.5h。再转移到烘箱中250℃固化0.5h，得到软质聚酰亚胺泡沫。
69.该软质泡沫的密度为17.5kg/m3，泡孔均匀，没有大洞，泡沫柔软，拉伸强度为垂直泡孔方向135kpa、平行泡孔方向330kpa。
70.图2是本发明实施例2、实施例3和对比例2-1、2-2、2-3中泡沫的部分性能参数。
71.由图2的数据分析可知，使用含有固体发泡剂的面团状聚酰亚胺前驱体发泡，可以使泡沫具有更好的泡孔尺寸分布和均匀性，改进了泡孔结构，使泡沫制备难度大大降低。
72.应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
73.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非用以限制本发明的保护范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。