一种二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种制备简单、条件温和的新型二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器及其制备方法，并将其应用于抗生素的识别检测，属于荧光检测领域。


背景技术：

2.抗生素作为一种细菌感染的处理方法，通常被用于水产养殖，抗生素的过度滥用会导致在水体中产生大量抗生素残留。目前，抗生素因其毒性大、副作用多、难以自然降解而被认为是一类严重的有机污染物。特别是，在水产养殖中，呋喃妥因(nft)和呋喃西林(nzf)这两种最常见的抗生素经常被用于处理水体细菌。然而，这两种抗生素的滥用对人类健康造成了各种严重的危害，包括遗传缺陷、免疫力减弱、癌症等。基于这些抗生素对人类生命安全的严重威胁，需要开发高效、快速的抗生素检测分析方法。
3.近年来常用的抗生素检测方法有液相色谱-串联质谱(lc-ms/ms)、毛细管电泳测试法(ce)和荧光检测。基于荧光的方法在生物仪器和生物治疗领域受到广泛关注，通常用于癌症诊断、炎症疾病和抗菌治疗。更重要的是，基于荧光的抗生素分析方法具有操作方便、成本低、反应快等优点。然而，制备一种有效的抗生素荧光探针仍然受到以下限制：(1)荧光探针在其他抗生素存在的情况下对nft和nzf的选择性检测；(2)荧光探针的敏感性差；(3)检测过程不可逆；(4)荧光探针材料的精细合成。因此，制备反应迅速、灵敏度高、选择性高、循环检测的抗生素荧光检测传感器是十分必要的。
4.开发针对特定分析物的先进荧光传感器是荧光传感技术的核心任务。利用给电子单元与吸电子抗生素之间的强相互作用，来干扰荧光材料的光致发光，制备特异性识别抗生素的荧光传感器。因此，通过在传感材料中引入给电子单元用于检测抗生素是合理可行的，二苯乙烯作为一种强给电子单元以及荧光基团被广泛用于各种生物传感、荧光探针等领域，所以将二苯乙烯基团引入所制备的荧光材料中，将对抗生素具有选择、高效的检测性能。
5.共价有机骨架材料(covelant organic frameworks,cofs)作为一种有机单元通过共价键所组成的周期性新型多孔有机材料，在过去20年受到广泛关注。目前，由于cofs具有高比表面积、高孔隙率和可调节的孔道结构，在荧光检测、气体分离、电化学、吸附/分离、催化等领域显示出了广阔的潜力。特别是，cofs可以很容易地在分子水平上设计，用于目标应用。因此，通过制备二苯乙烯基cof材料用于高效检测抗生素是合理可行的。


技术实现要素：

6.针对抗生素的选择性高效检测，本发明的目的是提供一种二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器及其制备方法，将这种共价有机骨架材料的二苯乙烯基团作为检测抗生素的活性位点，可用于不同抗生素的检测，抗生素选自呋喃西林(nzf)、呋喃妥因(nft)、呋喃唑酮(fzd)、塞硝唑(scz)、罗硝唑(rnz)、甲硝唑(mdz)、二甲硝唑(dtz)、奥硝唑(odz)、磺胺嘧
啶(sdz)、磺胺嘧啶(smz)、氯霉素(cap)、甲砜霉素(thi)。本发明能够有效解决抗生素荧光探针的制备过程难、选择性差、敏感性差、重复利用难等缺点。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器的制备方法，所述方法为：
9.将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯、2,4,6-三甲基三嗪和氢氧化钠加入到均三甲苯和甲醇的混合溶剂中，超声至溶解，然后升温至100-180℃反应2-7天，之后冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，得到所述的二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器(记作f-cof-2，淡黄色固体)；
10.所述2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯与2,4,6-三甲基三嗪的摩尔比为1：0.5-2；
11.所述均三甲苯和甲醇的混合溶剂中，均三甲苯与甲醇的体积比为0.2-5：1；
12.所述2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯在均三甲苯和甲醇的混合溶剂中的浓度为0.01-0.05mol/l；
13.所述氢氧化钠在均三甲苯和甲醇的混合溶剂中的浓度为2-20mg/ml；
14.具体的，所述洗涤用水、甲醇、thf和丙酮进行清洗，所述真空干燥的温度为100℃。
15.本发明中，反应物2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯的结构式如下：
[0016][0017]
反应物2,4,6-三甲基三嗪的结构式如下：
[0018][0019]
本发明涉及上述制备方法制得的二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器，该传感器可应用于抗生素的检测，尤其对nft和nzf的淬灭效率分别达到95％和92％。
[0020]
与现有技术相比，本发明的实质性优点：
[0021]
(1)合成路线短，适合大规模生产；
[0022]
(2)制备方法简单，制备条件相对温和；
[0023]
(3)f-cof-2具有较高的化学稳定性，适合在不同体系下进行荧光检测；
[0024]
(4)f-cof-2对抗生素具有选择高效的检测性能，并且能够具有循环检测的能力，具有较强的实用性。
附图说明
[0025]
图1是本发明实施例1中f-cof-2的模拟结构图。
[0026]
图2是本发明实施例1中f-cof-2的bet示意图。
[0027]
图3是本发明实施例1中f-cof-2的tga示意图。
[0028]
图4是本发明实施例1中f-cof-2对不同抗生素的淬灭效率。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
[0030]
实施例1：f-cof-2的制备
[0031]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.2mmol,86.5mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(8ml)和甲醇(8ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0032]
实施例2：f-cof-2的制备
[0033]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.3mmol,129.8mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(8ml)和甲醇(8ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0034]
实施例3：f-cof-2的制备
[0035]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.3mmol,129.8mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.3mmol,36.9mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(8ml)和甲醇(8ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0036]
实施例4：f-cof-2的制备
[0037]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.2mmol,86.5mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(80mg)加入均三甲苯(8ml)和甲醇(8ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0038]
实施例5：f-cof-2的制备
[0039]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.2mmol,86.5mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(10ml)和甲醇(10ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0040]
实施例6：f-cof-2的制备
[0041]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.2mmol,86.5mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(6ml)和甲醇(10ml)的混合溶剂中，
超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0042]
实施例7：f-cof-2的制备
[0043]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.2mmol,86.5mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(8ml)和甲醇(8ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在120℃下反应3天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0044]
实施例8：f-cof-2的制备
[0045]
首先，将2,4,6-三(4-醛基苯)-1,3,5-三甲基苯(0.2mmol,86.5mg)、2,4,6-三甲基三嗪(0.2mmol,24.6mg)、氢氧化钠(35mg)加入均三甲苯(8ml)和甲醇(8ml)的混合溶剂中，超声至溶解，然后将溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，将反应体系在180℃下反应5天。反应冷却后离心，用水洗涤3次，甲醇洗涤3次，thf洗涤三次，丙酮洗涤3次，所得固体在100℃下真空干燥，获得淡黄色的f-cof-2。
[0046]
实施例9：f-cof-2对抗生素的检测
[0047]
称取5mg实施例1制备的f-cof-2样品，仔细研磨后加入含有10ml dmf的比色皿中，搅拌均匀后取出f-cof-2悬浮液(2ml)进行荧光检测实验。逐次向悬浮液中加入新配制的抗生素(nzf、nft、fzd、scz、sdz、rnz、mdz、dtz、odz、smz、cap、thi)溶液(1mm，每次20μl)，每加入一次抗生素溶液即对f-cof-2悬浮液(2ml)测量一次荧光强度，共计10次。
[0048]
在整个荧光检测的实验过程中，混合溶液以恒定的速率搅拌，以保持其均匀性。通过荧光检测实验可以得出所述f-cof-2对nft和nzf的淬灭效率分别达到95％和92％，优于其他晶体荧光材料对nft和nzf的检测性能。本发明不仅开发了一种新型的高荧光和高化学稳定性二苯乙烯基共价有机骨架材料传感器，而且对nft和nzf具有高效荧光检测性能。
[0049]
当然，上述具体实施例只是对本发明相应的技术方案进行详细解释，而并不是局限于以上的实施方式。对于本领域的技术人员来说，在以上实施例的基础上仍然可以做出各种不同方式的变化或改动。这里就不把所有的实施方式全部列出了，凡是类似于上述原理或机理所衍生出的变化或者改动都处于本发明的保护范围之中。