一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体属于一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚烯烃通常指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到的一类热塑性树脂的总称。
3.超细颗粒的聚乙烯用途非常广泛，超细超高分子量聚乙烯、超细聚乙烯蜡、超细高密度聚乙烯等超细聚烯烃产品，下游客户用来制造注塑、挤塑、吹塑等产品。
4.专利申请号为cn201811417277.9的发明专利，通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒-纳塔催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂可以制备堆密度高，颗粒均匀，平均粒径小于200微米的聚乙烯产品，可以用于中高密度聚烯烃的制备和应用。
5.但是上述催化剂在应用制备聚烯烃时需要采用助催化剂，这极大的限制了该催化剂在生产上应用，因此，如何研制一种不需要助催化剂的聚烯烃催化剂成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供了一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法，克服了现有技术的不足，膦氧亚胺镍催化剂在不需要任何助催化剂的情况下对乙烯聚合具有很高的活性和稳定性，有助于催化剂在超细粒径聚烯烃的应用方面推广。
7.为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
8.一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，包括
9.表面活性剂处理的超细载体，所述超细载体的粒径为0.01～10微米，超细载体选自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种；
10.负载在超细载体上的膦氧亚胺镍催化剂，所述膦氧亚胺镍催化剂的结构如下所示：
11.12.所述的超细载体的质量百分含量为70.0-80.0％，膦氧亚胺镍催化剂的质量百分含量为20.0-30.0％。
13.进一步，所述表面活性剂的分子结构中一端为亲水基团，另一端为疏水基团，选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯的一种或几种。
14.进一步，所述膦氧亚胺镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
15.步骤一、在氮气保护和加热的条件下，将n-(2,6-二异丙基苯基)苯甲亚胺氯和二苯基乙氧基膦溶解于有机溶剂，然后回流反应12小时；
16.步骤二、反应结束后自然降温至室温，用旋转蒸发仪将有机溶剂除掉,随后用淋洗液过硅胶柱得到亮黄色固体粉末状的配体；
17.步骤三、在室温和氮气保护的条件下，将配体与(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、烯丙基氯化镍溶于二氯甲烷中搅拌6小时，随后将反应液用挂藻土过滤除去反应生成的副产物氯化钠，将滤液抽干得到亮黄色固体的产物。
18.进一步，步骤一中n-(2,6-二异丙基苯基)苯甲亚胺氯和二苯基乙氧基膦的摩尔质量比为1:(1-2)，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、dmf或dmso中的一种。
19.进一步，步骤三中配体、(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、烯丙基氯化镍的摩尔质量比为1:1：(1-2)。
20.本发明还保护了一种适合生产超细粒径聚烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)按照质量百分含量分别称取超细载体和膦氧亚胺镍催化剂，分别对超细载体和膦氧亚胺镍催化剂进行研磨，过筛后备用；
22.(2)将超细载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在20-240℃下反应，得到改性的超细载体；
23.(3)在有机溶剂中，将膦氧亚胺镍催化剂浸渍在步骤(2)得到的超细载体上，与载体表面反应，使膦氧亚胺镍催化剂负载于超细载体上。
24.进一步，所述有机溶剂选自c10-c20的长链饱和烷烃、芳烃或者卤代芳烃，或它们的混合溶剂。
25.本发明最后保护了一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的应用，该催化剂用于烯烃聚合生产超细粒径聚乙烯，所得聚乙烯的平均粒径为10-500μm。
26.本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
27.本发明所述一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法，通过膦氧亚胺镍催化剂在不需要任何助催化剂的情况下对乙烯聚合具有很高的活性和稳定性，有助于催化剂在超细粒径聚烯烃的应用方面推广。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。
29.实施例1
30.本实施例公开了一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于：包括
31.表面活性剂处理的超细载体，所述超细载体的粒径为0.01～10微米，超细载体选
自氧化铝、活性炭、粘土、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯和碳酸钙中的至少一种；表面活性剂的分子结构中一端为亲水基团，另一端为疏水基团，选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯的一种或几种。
32.负载在超细载体上的膦氧亚胺镍催化剂，所述膦氧亚胺镍催化剂的结构如下所示：
[0033][0034]
实施例2
[0035]
基于实施例1，本实施例公开了膦氧亚胺镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0036]
步骤一、在氮气保护和加热的条件下，将n-(2,6-二异丙基苯基)苯甲亚胺氯和二苯基乙氧基膦按照1:1摩尔质量比溶解于有机溶剂，然后回流反应12小时；
[0037]
步骤二、反应结束后自然降温至室温，用旋转蒸发仪将有机溶剂除掉,随后用淋洗液过硅胶柱得到亮黄色固体粉末状的配体；
[0038]
步骤三、在室温和氮气保护的条件下，将配体与(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、烯丙基氯化镍按照1:1:1的摩尔质量比溶于二氯甲烷中搅拌6小时，随后将反应液用挂藻土过滤除去反应生成的副产物氯化钠，将滤液抽干得到亮黄色固体的产物。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例所采用的制备方法与实施例2基本一致，唯有区别的是：n-(2,6-二异丙基苯基)苯甲亚胺氯和二苯基乙氧基膦的摩尔质量为1:2。
[0041]
实施例4
[0042]
本实施例所采用的制备方法与实施例2基本一致，唯有区别的是：配体与(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、烯丙基氯化镍的摩尔质量比为1:1:2。
[0043]
实施例5
[0044]
本实施例在实施例1和2的基础上公开了一种适合生产超细粒径聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0045]
(1)按照质量百分含量分别称取20％的超细载体和80％的膦氧亚胺镍催化剂，分别对超细载体和膦氧亚胺镍催化剂进行研磨，过筛后备用；
[0046]
(2)将超细载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在20-240℃下反应，得到改性的超细载体；
[0047]
(3)在有机溶剂中，将膦氧亚胺镍催化剂浸渍在步骤(2)得到的超细载体上，与载体表面反应，使膦氧亚胺镍催化剂负载于超细载体上；
[0048]
有机溶剂选自c10-c20的长链饱和烷烃、芳烃或者卤代芳烃，或它们的混合溶剂。
[0049]
实施例6
[0050]
本实施例所采用的制备方法与实施例5基本一致，唯有区别的是：超细载体的质量百分含量为70.0％，膦氧亚胺镍催化剂的质量百分含量为30.0％。
[0051]
采用本发明实施例1所提供的催化剂和专利申请号为cn201811417277.9的专利所提供的催化剂分别进行聚乙烯催化聚合实验，对所得到的聚乙烯进行称重，获取的重量分别为12mg和10mg。
[0052]
由此得知，本技术所采用的膦氧亚胺镍催化剂在不使用助催化剂的情况下能够达到工业生产的水平，有助于催化剂在超细粒径聚烯烃的应用方面推广。
[0053]
以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。