一种3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-3-甲基四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法

1.本发明涉及一种3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-3-甲基四氢呋喃共聚物及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的含能粘合剂，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.聚3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(pbamo)的每个单体单元中含有两个叠氮甲基，高含氮量使其具有很高的生成热，可以提高推进剂的能量水平，而且pbamo与硝酸酯增塑剂的相容性良好，机械感度低，符合固体推进剂高能、钝感、低易损性的要求。但侧链叠氮基团的存在使pbamo分子链的柔顺性变差，而且高度对称的分子链结构使其具有很高的结晶性，因此pbamo粘合剂存在玻璃化转变温度较高，结晶度高，力学性能较差的问题，限制了其在固体推进剂中的应用。
3.目前，共聚改性是提高粘合剂综合性能的主要技术手段，在pbamo分子链中引入聚四氢呋喃、聚乙二醇等柔性链可以有效打破分子链结构的规整性，降低结晶度，提高分子链的柔顺性，改善粘合剂的力学性能和加工性能。沙恒等在《新型含能粘结剂bamo》中总结了 bamo-thf共聚物的物理化学特性，摩尔比为60/40的bamo-thf共聚物的玻璃化转变温度-61℃，和bamo聚合物相比大幅度下降。屈红翔等在《3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷 /四氢呋喃共聚醚的合成》中通过本体聚合法合成了bamo-thf共聚醚，并且通过控制引发剂和单体的用量，可以调控聚合物分子量。hafner等人在《copolymers based on gap and1，2-epoxyhexane as promising prepolymers for energetic binder systems》中采用阳离子开环聚合法合成了叠氮缩水甘油醚-1，2-环氧己烷线性共聚物。正丁基侧链的引入可以起到内部增塑剂作用，降低聚合物主链之间的分子间力与分子内力，使粘合剂获得较低的粘度和玻璃化转变温度，测试显示共聚物的玻璃化转变温度最低可达到-60℃。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-3-甲基四氢呋喃共聚物及其合成方法。
5.实现本发明目的的技术方案如下：
6.以聚3-甲基四氢呋喃(p3-methf)和双叠氮甲基氧杂环丁烷均聚物(pbamo)为原料， koh为还原剂，经过亲核取代反应得到交替多嵌段的叠氮类含能粘合剂。本合成方法简单，得到的bamo-3-methf含能共聚醚的序列结构可调控，能够实现对粘合剂性能的调节，赋予固体推进剂较好的力学性能，其结构式如下：
7.8.bamo-3-methf含能共聚醚，具体步骤如下：
9.步骤1，在一个装有磁力搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物、四氢呋喃和催化剂，回流搅拌反应，得到端醇钾3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物或端醇钠3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物；
10.步骤2，在端醇钾3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物或端醇钠3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物中逐滴加入含有端对甲苯磺酰化的聚3-甲基四氢呋喃(p3-methf-ots)的四氢呋喃溶液，回流搅拌反应，反应结束后过滤得到白色液体；
11.步骤3，旋蒸除去白色液体中的四氢呋喃溶剂，溶于二氯甲烷并用烯盐酸和氯化钠饱和水溶液调节ph值至中性，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，随后采用甲醇以及石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取除去环醚化合物和低分子齐聚物，烘干后得到具有交替多嵌段结构的bamo-3-methf含能共聚醚。
12.优选地，步骤1中，所述的pbamo齐聚物的分子量为mn＝186～930。
13.优选地，步骤1中，所述的pbamo齐聚物与四氢呋喃的体积比为1∶1～4。
14.优选地，步骤1中，所述的催化剂可为氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠。
15.优选地，步骤2中，所述的端醇钾/钠pbamo与端对甲苯磺酰化的p3-methf-ots的摩尔比为1～3∶1。
16.优选地，步骤2中，所述的端对甲苯磺酰化的聚3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的体积比为 1∶1～4。
17.优选地，步骤2中，所述的回流反应时间为12～72h。
18.优选地，步骤3中，所述的盐酸水溶液浓度不得高于2mol
·
l-1
。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
20.本发明摆脱了目前常用的阳离子开环共聚方法，通过williamson醚合成法的亲核取代反应实现了齐聚物之间的缩聚。调节齐聚物的分子量和反应时间可以改变bamo-3-methf共聚物的分子链序列结构，有效实现了bamo基含能共聚醚的力学性能可调控，最终得到了具有不同嵌段单元数目的bamo-3-methf含能共聚醚。
具体实施方式
21.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
22.实施例1
23.将1.73g pbamo(mn＝354，4.89mmol)溶解于5.5ml thf中，加入2.0g koh(35.64mmol)，将体系移入65℃恒温油浴中。将0.8g(1.93mmol)端对甲苯磺酰化的聚3-甲基四氢呋喃和3mlthf的混合溶液缓慢滴入上述反应体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应25h。反应结束后过滤出白色液体，旋蒸出其中的四氢呋喃溶剂，将粗产物溶于二氯甲烷，先后用1mol
·
l-1
稀盐酸和饱合食盐水洗涤至中性。分出有机相，用无水硫酸镁干燥后依次进行抽滤和旋蒸，得到黄色粘稠液体。将此液体用甲醇萃取后，再次用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，倾出上层有机相，剩余相烘干，最终得到透亮的黄色粘稠液体，即为bamo-3-methf含能共聚醚(1.02g)。凝胶渗透色谱仪测试该样品的分子量得：数均分子量mn＝2270，多分散性 pdi＝1.28。
24.结构鉴定：
25.ft-ir红外：3-methf经过对甲苯磺酰化得到3-methf-ots后，红外的羟基3000-3500cm-1
消失，证明p3-methf的端基已经完全被修饰。通过pbamo和p3-methf-ots制备的bamo-3-methf共聚醚的羟基峰较pbamo明显减少，对甲苯磺酰氯1000-1500的特征峰消失。
26.核磁：1h-nmr(500mhz，cdcl3)：3.35-3.60ppm(2h，o-ch
2-cin3-methf)，3.26ppm(4h，o-ch
2-n3)，3.20-3.23ppm(4h，o-ch
2-cinpbamo)，1.70-1.80ppm(1h，-ch-ch3in3-methf)，1.55ppm(2h，c-ch
2-cin3-methf)，0.85ppm(3h，-ch3in3-methf).
27.以上数据表明所合成的化合物为交替多嵌段结构的bamo-3-methf含能共聚醚粘合剂。
28.实施例2
29.将1.73gpbamo(mn＝354，4.89mmol)溶解于5.5mlthf中，加入2.0gkoh(35.64mmol)，将体系移入65℃恒温油浴中。将0.8g(1.93mmol)端对甲苯磺酰化的聚3-甲基四氢呋喃和3mlthf的混合溶液缓慢滴入上述反应体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应24h。反应结束后过滤出白色液体，旋蒸出其中的四氢呋喃溶剂，将粗产物溶于二氯甲烷，先后用1mol
·
l-1
稀盐酸和饱合食盐水洗涤至中性。分出有机相，用无水硫酸镁干燥后依次进行抽滤和旋蒸，得到黄色粘稠液体。将此液体用甲醇萃取后，再次用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，倾出上层有机相，剩余相烘干，最终得到透亮的黄色粘稠液体，即为bamo-3-methf含能共聚醚(1.13g)。凝胶渗透色谱仪测试该样品的分子量得：数均分子量mn＝2660，多分散性pdi＝1.42。
30.实施例3
31.将1.60gpbamo(mn＝426，3.75mmol)溶解于5mlthf中，加入2.0gkoh(35.64mmol)，将体系移入65℃恒温油浴中。将含有0.86g(2.08mmol)端甲苯磺酰化的聚3-甲基四氢呋喃和2.6mlthf的混合溶液缓慢滴入上述反应体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应24h。反应结束后过滤出白色液体，旋蒸出其中的四氢呋喃溶剂，将粗产物溶于二氯甲烷，先后用1mol
·
l-1
稀盐酸和饱合食盐水洗涤至中性。分出有机相，用无水硫酸镁干燥后依次进行抽滤和旋蒸，得到黄色粘稠液体。将此液体用甲醇萃取后，再次用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，倾出上层有机相，剩余相烘干，最终得到透亮的黄色粘稠液体，即为bamo-3-methf含能共聚醚(0.98g)。凝胶渗透色谱仪测试该样品的分子量得：数均分子量mn＝1775，多分散性pdi＝1.47。
附图说明
32.图1为实施例1制备的bamo-3-methf共聚物的傅里叶红外特征光谱图；
33.图2为实施例1制备的bamo-3-methf共聚物的核磁共振氢谱图；
34.图3为实施例1和施例2制备的bamo-3-methf共聚物的凝胶渗透色谱图；
35.图4为实施例3制备的bamo-3-methf共聚物的傅里叶红外特征光谱图；
36.图5为实施例3制备的bamo-3-methf共聚物的核磁共振氢谱图；
37.图6为实施例3制备的bamo-3-methf共聚物的凝胶渗透色谱图。