用于制备电致发光器件发光层的吖啶苯基菲并咪唑化合物及其制备方法

1.本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种用于制备电致发光器件发光层的吖啶苯基菲并咪唑化合物及其制备方法。


背景技术：

2.随着信息技术的发展，人们对半导体器件的需求以及使用要求越来越多、也越来越高。然而，大量的材料和成本因素限制了目前主流的无机半导体存储器的尺寸微型化。新的记忆存储结构和材料的发展正迎来新的机遇。
3.有机电致发光二极管(organic light-emitting diode,oled)基于传统荧光材料的oleds发光层只能利用单重态激子进行辐射发光，其理论最大内量子效率(iqe)仅有25％；后来发展的基于贵金属的磷光发射材料的第二代oleds，由于重原子效应，加快了系间窜跃进程，使得三线态激子的辐射成为可能，理论上可以达到激子的全部利用，iqe可达100％。然而，基于贵金属的磷光发射材料价格高昂且在高电流下会出现三线态-三线态猝灭现象，造成器件效率滚降较大。
4.热激发延迟荧光(tadf)性质的有机分子通常为给-受体型分子，并且具有小的三线态和单线态能极差。小的单线态和三线态能极差可以使三线态的电子转换为单线态的电子，从而提高电子的利用率，实现100％的内量子效率。但在高浓度下，会出现电子湮灭现象，降低效率。
5.为此，还需进一步研究有机热激发延迟荧光芳香膦氧材料，使得电致发光器件具有良好的电子传输能力，具有良好的电流效率、功率效率、外量子效率及效率稳定性，以获得电致发光综合性能好，满足实际使用要求。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，发明提供了一种电致发光器件的发光层，以吖啶苯基菲并咪唑化合物为原料，该化合物在菲并咪唑上引入吖啶苯基基团提高分子的热稳定性及发光性能，作为一种热激发延迟荧光材料，可以制备得到电致发光器件，启亮电压低、能耗小、外量子效率高，发光纯度好，综合性能得到有效提高，从而完成本发明。
7.本发明的目的在于提供一种电致发光器件的发光层，所述发光层以包括吖啶苯基菲并咪唑化合物中的一种或几种为原料制备得到，
8.本发明的目的还在于提供一种吖啶苯基菲并咪唑化合物，其具有以下结构：
[0009][0010]
其中，r1、r2各自独立地选自氢、苯基或烷基，优选选自氢、苯基或含碳数量为c
1-c5的烷基，更优选为苯基或甲基。
[0011]
本发明的又一目的还在于提供所述吖啶苯基菲并咪唑化合物的制备方法，所述方法以包括吖啶类化合物与卤代苯基菲并咪唑为原料，催化偶联，制备得到吖啶苯基菲并咪唑化合物。
[0012]
所述方法具体包括以下步骤：
[0013]
步骤1、将菲-9,10-二酮、4-甲氧基苯胺和4-卤代-苯甲醛加入到溶剂ⅰ中，缩合成环反应，得到2-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑。
[0014]
步骤2、将2-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑和吖啶类化合物加入到溶剂ⅱ中，催化偶联反应，得到反应液。
[0015]
步骤3、后处理反应液，得到吖啶苯基菲并咪唑化合物。
[0016]
本发明的再一目的在于提供所述吖啶苯基菲并咪唑化合物作为发光层材料制备电致发光器件的用途。
[0017]
本发明提供的用于制备发光层的吖啶苯基菲并咪唑化合物具有以下有益效果：
[0018]
(1)本发明以菲并咪唑为母体，引入吖啶苯基和甲氧基苯苯基，提高分子的空穴电子传输性，同时使其发光性能得到一定程度的提高。
[0019]
(2)本发明中的吖啶苯基菲并咪唑化合物作为发光层材料，电致发光峰位窄，是一类发光颜色纯度高的深蓝光有机发光材料，进一步提高了发光材料的性能。
[0020]
(3)由本发明中的吖啶苯基菲并咪唑化合物作为发光层材料制备得到的电致发光器件综合性能好，并且亮度得到有效提升的同时，热性能及发光性能稳定。
附图说明
[0021]
图1示出本发明实施例1中化合物ⅰ的紫外光谱图和荧光光谱图；
[0022]
图2示出本发明实施例2中化合物ⅱ的紫外光谱图和荧光光谱图；
[0023]
图3示出本发明实施例1中化合物ⅰ的热重分析图；
[0024]
图4示出本发明实施例2中化合物ⅱ的热重分析图；
[0025]
图5示出本发明实施例1中电致蓝光器件的电压-亮度关系曲线；
[0026]
图6示出本发明实施例2中电致蓝光器件的电压-亮度关系曲线；
[0027]
图7示出本发明实施例1中电致蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0028]
图8示出本发明实施例2中电致蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线；
[0029]
图9示出本发明实施例1中电致蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0030]
图10示出本发明实施例2中电致蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线；
[0031]
图11示出本发明实施例1中电致蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0032]
图12示出本发明实施例2中电致蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线效率；
[0033]
图13示出本发明实施例1中电致蓝光器件的电致发光光谱图；
[0034]
图14示出本发明实施例2中电致蓝光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
[0035]
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0036]
本发明提供了一种用于制备电致发光器件发光层的吖啶苯基菲并咪唑化合物，其以菲并咪唑为母体，引入吖啶苯基和甲氧基苯苯基，目的在于提高分子的空穴电子传输性，以提高热稳定性及发光亮度，以其作为发光层材料制备电致发光器件，其发光纯度高，并且化合物热稳定性好，外量子效率、电流效率及功率效率等指标在使用过程中性能稳定，器件亮度好，能够满足人们的使用。
[0037]
本发明提供了一种吖啶苯基菲并咪唑化合物，其具有以下结构：
[0038][0039]
其中，r1、r2各自独立地选自氢、苯基或烷基，优选选自氢、苯基或含碳数量为c
1-c5的烷基，更优选为苯基或甲基。
[0040]
优选地，所述吖啶苯基菲并咪唑化合物选自以下化合物：
[0041]
所述吖啶苯基菲并咪唑化合物，作为一种热激发延迟荧光发光材料，能够作为发光层材料，用于制备电致发光器件。
[0042]
本发明还提供了所述吖啶苯基菲并咪唑化合物的制备方法，所述方法以包括吖啶类化合物与卤代苯基菲并咪唑为原料，催化偶联，制备得到吖啶苯基菲并咪唑化合物。
[0043]
所述卤代苯基菲并咪唑为2-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑，为：
[0044][0045]
其中，x为卤代基，优选为溴代、碘代或氯代，更优选为溴代。
[0046]
所述方法具体包括以下步骤：
[0047]
步骤1、将菲-9,10-二酮、4-甲氧基苯胺和4-卤代-苯甲醛加入到溶剂ⅰ中，缩合成环反应，得到2-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑。
[0048]
所述2-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑通过菲-9,10-二酮、4-甲氧基苯胺和4-卤代-苯甲醛在酸性条件下，缩合成环制备得到。
[0049]
所述4-卤代-苯甲醛选自4-溴苯甲醛、4-氯苯甲醛或4-碘-苯甲醛，优选为4-溴苯甲醛。
[0050]
所述溶剂ⅰ选自有机酸、酰胺类溶剂、酮类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种，优选为乙酸、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、二甲基亚砜(dmso)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)和环己酮中的一种或几种，优选为乙酸。
[0051]
所述9,10-菲二酮与溶剂ⅰ的摩尔体积比为13.5mmol:(30-90)ml，优选为13.5mmol:(40-80)ml，更优选为13.5mmol:(50-70)ml。
[0052]
所述缩合成环反应在酸性溶液中进行，向反应液中加入弱酸性物质，如加入醋酸铵和醋酸。所述醋酸铵与9,10-菲二酮的摩尔比为13.5:(30-80)，优选为13.5:(40-70)，更优选为13.5:(50-60)。
[0053]
所述缩合成环反应在保护气氛下，如氮气、氩气环境下，保温反应12-45小时，优选为18-36小时。所述反应温度为95-145℃，优选为105-135℃，更优选为115-125℃。
[0054]
缩合成环反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，洗涤干燥后，进行柱纯化，洗脱液优选为二氯甲烷(dcm)和石油醚(pe)的混合溶剂。
[0055]
步骤2、将2-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑和吖啶类化合物加入到溶剂ⅱ中，催化偶联反应，得到反应液。
[0056]
所述吖啶类化合物选自吖啶或9,9-二取代基吖啶。所述9,9-二取代基吖啶中，所述取代基选自苯基或烷基，优选选自苯基或含碳数量为c
1-c5的烷基，更优选为苯基或甲基。
[0057]
所述-(4-卤代-苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑和吖啶类化合物的摩尔比为1:(0.6-2.3)，优选为1:(0.8-1.8)，更优选为1:(1.0-1.3)。
[0058]
所述溶剂ⅱ选自酰胺类溶剂、酮类溶剂和芳香类溶剂中的一种或几种，优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、甲苯、二甲苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)和环己酮中的一种或几种，更优选为二甲苯。
[0059]
所述吖啶类化合物与溶剂ⅱ的摩尔体积比为2mmol:(15-45)ml，优选为2mmol:(20-40)ml，更优选为2mmol:(25-35)ml。
[0060]
所述催化偶联反应中，催化剂选自二价钯化合物，优选为钯盐或钯的配合物，优选为四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)、氯化钯、醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、双(三苯基磷)醋酸钯和二(乙酰丙酮)钯中的一种或几种，更优选为醋酸钯或二(三叔丁基膦)钯。
[0061]
所述吖啶类化合物与二价钯化合物的摩尔比为(1.2-3.5):0.1，优选为(1.5-3.0):0.1，更优选为(1.8-2.5):0.1。
[0062]
优选地，本发明中将二价钯盐(如醋酸钯)在还原剂及三叔丁基膦存在下使用。
[0063]
所述还原剂选自醇钾或醇钠，优选选自叔丁醇钾或叔丁醇钠。本发明中，所述还原剂为碱性，还可起到缚酸剂的作用。
[0064]
所述吖啶类化合物与还原剂的摩尔比为2:(3.5-10.5)，优选为2:(4.5-9)，更优选为2:(5.5-7.5)。
[0065]
所述二价钯盐与三叔丁基膦的摩尔比为1:(0.5-5.5)，优选为1:(1.5-4.5)，更优选为1:(2.5-3.5)。
[0066]
所述反应在保护气氛下，反应10-18小时，优选为12-15小时。反应温度为115-150℃，优选为125-135℃。
[0067]
步骤3、后处理反应液，得到吖啶苯基菲并咪唑化合物。
[0068]
反应结束后，冷却至室温，滤出沉淀，滤液用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩至干。再色谱法纯化所得固体，固定相为硅胶，流动相洗脱液为乙酸乙酯和正己烷混合溶液，二者体积比为1：5，得到吖啶苯基菲并咪唑化合物。
[0069]
通过上述方法制备的吖啶苯基菲并咪唑化合物，产率高，可达80％。该化合物均具有深蓝色电致发光，二者均能够作为非掺杂型电致发光器件发光层用于蒸镀器件，实现高亮度下的稳定的深蓝色发光，发光纯度好、亮度好，热性能及发光性能稳定。
[0070]
本发明提供了所述吖啶苯基菲并咪唑化合物作为发光层材料制备电致发光器件的用途。
[0071]
所述电致发光器件包括导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
[0072]
本发明提供了以所述咔唑苯基菲并咪唑芳香膦氧化合物为发光层材料的发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：
[0073]
一、制备导电阳极层；
[0074]
在衬底层上制备所述导电阳极层。所述导电阳极层选自氧化锡导电玻璃(ito)、透明导电聚合物，如聚苯胺、半透明金属，如au，优选为ito或半透明金属，更优选为ito。优选
地，所述导电阳极层采用真空蒸镀法进行蒸镀。
[0075]
优选地，真空蒸镀真空度为1
×
10-6
mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为6～40nm的阳极导电层，优选为8～30nm，更优选为10～20nm。
[0076]
优选地，采用真空蒸镀法进行制备以下空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
[0077]
二、制备空穴注入层；
[0078]
所述空穴注入层在阳极导电层上进行蒸镀，蒸镀厚度为4～35nm，优选为6～25nm，更优选为8～15nm，如10nm。
[0079]
所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼。
[0080]
三、制备空穴传输层；
[0081]
所述空穴传输层在空穴注入层上进行蒸镀，蒸镀厚度为15-65nm，优选为25-55nm，更优选为35-45nm，如40nm。
[0082]
所述空穴传输层材料选自芳胺类化合物和咔唑类化合物中的一种或几种，如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)，优选为mcp。
[0083]
四、制备发光层；
[0084]
所述发光层在空穴传输层上继续蒸镀，蒸镀厚度为35-75nm，优选为40-65nm，更优选为45-55nm，如50nm。
[0085]
所述发光层材料包括含二苯基芴的芳香膦氧化合物，优选地，还包括二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，发光层材料中dpepo的质量分数为10-30％，优选为15-25％，如20％。
[0086]
五、制备电子传输层；
[0087]
所述电子传输层材料选自三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpepo)，优选为dpepo。所述电子传输层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度为25-55nm，更优选为35-45nm，如40nm。
[0088]
六、制备电子注入层；
[0089]
所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为4-18nm，优选为6-15nm，更优选为8-12nm，如10nm。
[0090]
所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(libq4)或lif，优选为lif。
[0091]
七、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。
[0092]
所述阴极导电层在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为4-20nm，优选为6-15nm，更优选为8-12nm，如10nm。
[0093]
所述阴极导电层材料选自单金属阴极或合金阴极，如金属al。
[0094]
本发明提供的吖啶苯基菲并咪唑化合物具有良好的热稳定性及发光性能，其作为发光层能够改善发光层内的电子传输能力，优化器件性能。本发明中的发光层材料应用于
电致发光器件中，得到了高效的蓝光热激发延迟荧光器件，器件发光效率得到大幅提高，并且具有良好的发光效率稳定性。
[0095]
实施例
[0096]
实施例1
[0097]
(1)先将4-溴苯甲醛(13.5mmol)和菲-9,10-二酮(13.5mmol)混合，然后在氩气气氛下，将4-溴苯甲醛(13.5mmol)和菲-9,10-二酮(13.5mmol)混合物、4-甲氧基苯胺(67.5mmol)，乙酸铵(54.5mmol)加入到乙酸(60ml)中，搅拌溶解，于120℃下保温反应24小时。
[0098]
反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，用乙酸和水的混合溶液(二者体积比为1:1)洗涤滤饼，真空干燥后，通过色谱法纯化得到2-(4-溴苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h菲并[9,10]咪唑(phimbr，其结构式具体如下)，淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶剂(二者体积比为1:1)。
[0099][0100]
(2)将phimbr(2mmol)、9,9-二甲基吖啶(2mmol)和叔丁醇钾(6.9mmol)置于圆底烧瓶中，再加入二甲苯(30ml)，搅拌混合，然后向混合物中通入氮气1小时。在氮气气氛下，将乙酸钯(ii)(pd(oac)2；0.1mmol)和三叔丁基膦(p(tbu)3；0.3mmol)加入到上述反应液中，然后在130℃下，搅拌反应过夜。
[0101]
反应结束后，冷却至室温，过滤出沉淀，滤液用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩至干。使用色谱法纯化所得固体，硅胶(洗脱液：乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂，二者体积比为1：5)得到2-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)苯基)-1-4-甲氧基苯基)-1h-菲并[9,10]咪唑(phimac)，为化合物i。
[0102]
对得到的化合物ⅰ进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):607.26(100)[m
+
]。
[0103]
对得到的化合物ⅰ进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图1所示。
[0104]
化合物ⅰ的热重分析谱图如图3所示，由图可知其裂解温度为315℃。
[0105]
(3)以得到的化合物ⅰ和二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(dpfpo)的混合物作为发光层材料制备电致蓝光器件，方法如下：
[0106]
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪进行蒸镀，真空度为1
×
10-6
mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1
，蒸镀材料为氧化铟锡(ito)，得到厚度为10nm的阳极导电层；
[0107]
二、在阳极导电层上蒸镀空穴注入层材料moox，得到厚度为10nm空穴注入层；
[0108]
三、在空穴注入层上蒸镀空穴传输层材料9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)，得到厚度为40nm空穴传输层；
[0109]
四、在空穴传输层上蒸镀发光层材料：发光层材料为化合物ⅰ与dpfpo的混合物，其中，dpfpo的质量分数为20％，得到厚度为50nm发光层；
[0110]
五、在发光层上继续蒸镀dpfpo，得到厚度为40nm电子传输层；
[0111]
六、在电子传输层上蒸镀电子注入层材料lif，厚度为10nm电子注入层；
[0112]
七、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为10nm的阴极导电层，得到电致蓝光器件1。
[0113]
本实施例中电致蓝光器件1的结构为：ito/moox(10nm)/mcp(40nm)/(ⅰ):dpfpo(20％)50nm/(ⅰ)(40nm)/lif(10nm)/al。
[0114]
实施例2
[0115]
(1)按照实施例1中的方法制备化合物ⅱ(2-(4-(9,9-二苯基吖啶-10(9h)-基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1h-菲并[9,10-d]咪唑)，区别仅在于：用等摩尔量的9,9-二苯基吖啶替换9,9-二甲基吖啶。
[0116]
对得到的化合物ⅱ进行质谱测试，其飞行时间质谱的数据为：m/z(％):731.29(100)[m
+
]；
[0117]
对得到的化合物ⅱ进行紫外光谱和荧光光谱测试，测试谱图如图2所示。
[0118]
化合物ⅱ的热重分析谱图如图4所示，由图可知其裂解温度为454℃。
[0119]
(2)按照实施例1中电致蓝光器件的制备方法，以化合物ⅱ与dpfpo的混合物(其中，dpfpo的质量分数为20％)为发光层材料，制备得到电致蓝光器件2。其结构为：ito/moox(10nm)/mcp(40nm)/(ⅱ):dpfpo(20％)50nm/(ⅱ)(40nm)/lif(10nm)/al。
[0120]
实验例
[0121]
实验例1
[0122]
测试实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件1-2的电压-亮度关系曲线如图5和图6所示，可知，实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件1-2的启亮电压分别为4.1v、3.3v。
[0123]
实验例2
[0124]
测试实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件1-2的亮度-电流效率关系曲线如图7和图8所示，可知：
[0125]
电致蓝光器件1在亮度为532cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值3.65cd
·
a-1
。
[0126]
电致蓝光器件2在亮度为642cd
·
m-2
时，电流效率达到最大值2.30cd
·
a-1
。
[0127]
实验例3
[0128]
测试实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件1-2的亮度-功率效率关系曲线如图9和图10所示，可知，
[0129]
电致蓝光器件1在亮度为532cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值2.01lm
·
w-1
。
[0130]
电致蓝光器件2在亮度为cd
·
m-2
时，功率效率达到最大值1.32lm
·
w-1
。
[0131]
实验例4
[0132]
测试实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图11和图12所示，可知，
[0133]
电致蓝光器件1在亮度为532cd
·
m-22
时，获得最大外量子效率3.68％。
[0134]
电致蓝光器件2在亮度为642cd
·
m-2
时，获得最大外量子效率2.50％。
[0135]
实验例5
[0136]
测试实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件1-2的电致发光光谱图分别如图13和图14所示。
[0137]
由上述数据可知，实施例1-2中制备得到的电致蓝光器件的电致发光峰分别在431和414nm处。
[0138]
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。