疏水改性普鲁兰多糖的制备方法与流程

1.本发明涉及一种疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，疏水改性普鲁兰多糖多用于制作包装膜。


背景技术：

2.普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉发酵产生的微生物多糖，来源性广，无色无味，是一种绿色的天然高分子聚合物，由于其具有良好的成膜、成纤维、阻气、粘接、易加工、无毒性等特性，现已在环境保护、电子、食品加工和保鲜、化妆品、生物医药等领域得到了广泛的应用，前景广阔；但另一方面，普鲁兰多糖耐水性差，形成的薄膜脆性大，基本无抗菌特性，且使用成本高，极大的限制了普鲁兰多糖的应用。
3.目前，关于普鲁兰多糖的改性研究正在逐步开展，例如中国发明专利(cn201110080696.x)公开了人血清白蛋白复合的疏水改性普鲁兰多糖纳米粒子的制备方法，以疏水基团胆甾醇、普鲁兰多糖、琥珀酸酐与人血清白蛋白为原料合成，质量比为1-2.5∶2的胆甾醇与琥珀酸酐反应先合成琥珀酸酐胆甾醇，在催化剂催化下，琥珀酸酐胆甾醇和普鲁兰多糖反应合成胆甾醇疏水改性普鲁兰多糖；又中国发明专利(cn201610898562.1)公开了一种具有双靶向性的氧化还原敏感性的核交联普鲁兰多糖纳米粒的制备方法，通过酯化反应将硫辛酸与普鲁兰多糖反应，使水溶性普鲁兰多糖转变为疏水性聚合物；以上两者制备疏水改性的普鲁兰多糖工艺步骤繁琐，制备成本高，不适用于工业化大规模生产，因此限制了疏水普鲁兰多糖的应用。另外，中国发明专利(cn201811312227.4)公开了一种自分散微米级憎水粉的制备方法，有机硅氧烷在低分子量水溶性聚合物溶液中发生缩合反应，分子链增长过程中吸附于聚合物链上并逐渐长大，形成白色乳状液凝胶制成粉末，主要应用于住宅、桥梁及其它混凝土建筑物的抗渗防水方面，此方法制备的成品无法达到食品、医药应用标准的要求。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，提供一种疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，制备方法简单，成本低，适用于工业化生产。
5.本发明所述的疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，使用的反应物料有普鲁兰多糖、有机溶剂和含环氧基的硅烷偶联剂，包括以下步骤：
6.(1)将普鲁兰多糖和有机溶剂混合进行初始反应，得初始反应液；
7.(2)向初始反应液中加入含环氧基的硅烷偶联剂进行偶联反应，得偶联反应液；
8.(3)将偶联反应液进行蒸馏至馏分除尽，得粗品溶液；
9.(4)将粗品溶液洗涤干燥后获得疏水改性的普鲁兰多糖。
10.反应物料质量比选择为：普鲁兰多糖：有机溶剂：含环氧基的硅烷偶联剂＝1-30：100-400：1-50，优选5-20：150-300：10-30。
11.所述的有机溶剂选择为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、吡
啶、n-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、丙酮或四氢呋喃的其中一种，优选二甲基亚砜或n，n-二甲基甲酰胺。
12.所述的含环氧基的硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，其中一种或以质量比为4-6：1的两种组合。
13.所述的初始反应温度控制为30℃-80℃，反应时间为10min-2h，优选温度为40℃-70℃，反应时间为20min-1h。
14.所述的偶联反应温度控制为60℃-100℃，反应时间为1h-6h，优选温度为70℃-90℃，反应时间为2h-4h。
15.所述的蒸馏过程真空度控制为-0.06mpa
‑‑
0.1mpa，优选-0.07mpa
‑‑
0.09mpa。
16.所述的洗涤剂选择为乙醇、丙醇、苯或氯，优选乙醇或丙醇，洗涤次数为3次，每次洗涤可根据实际情况使用不同的洗涤剂。
17.特别需要注意的，本发明使用的硅烷偶联剂中均含有环氧基团，在有机溶剂中，硅烷偶联剂的环氧基团与普鲁兰多糖中的表面羟基发生反应，硅烷偶联剂的环氧基团打开，连接到普鲁兰多糖的羟基上，普鲁兰多糖中羟基含量降低，表面接枝硅烷基团，形成具有疏水性能的有机硅改性普鲁兰多糖；疏水改性的普鲁兰多糖具有硅氧烷的结构，水解过程中形成的硅羟基加强了基材表面的粘接强度，提高了普鲁兰多糖自身的粘接性，同时，硅氧烷的水解缩聚促进了普鲁兰多糖之间的致密性和相互的连接，机械强度也进一步提升。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.1、本发明所述的疏水改性普鲁兰多糖的制备方法工艺简单，流程短，设备投资少，生产成本低，适用于工业化生产。
20.2、本发明所述方法制备的疏水改性普鲁兰多糖具有优异的耐水性能。
21.3、本发明所述方法制备的疏水改性普鲁兰多糖在常见的有机溶剂中有很好的溶解性。
附图说明
22.图1、普鲁兰多糖和疏水改性普鲁兰多糖的红外谱图；
23.图2、普鲁兰多糖疏水角测定光学图；
24.图3、疏水改性普鲁兰多糖疏水角测定光学图。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作进一步描述。
26.需要说明的是：在实际操作中，温度控制允许有2℃的波动温差，实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
27.实施例1
28.本发明所述的疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将10份普鲁兰多糖、200份二甲基亚砜置于三颈烧瓶中，搅拌均匀并升温至70
℃，反应40min，得初始反应液；
30.(2)向初始反应液中加入20份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，75℃下反应4h，得偶联反应液；
31.(3)在真空度-0.08mpa下，将偶联反应液升温至130℃时有馏分产出，保持温度不变，蒸馏至馏分除尽，得粗品溶液；
32.(4)将粗品溶液用200ml乙醇洗涤三次，置于65℃真空干燥箱中干燥8小时，获得疏水改性的普鲁兰多糖。
33.实施例2
34.本发明所述的疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)将5份普鲁兰多糖、300份n，n-二甲基甲酰胺置于三颈烧瓶中，搅拌均匀并升温至75℃，反应1.5h，得初始反应液；
36.(2)向初始反应液中加入10份γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，73℃下反应4h，得偶联反应液；
37.(3)在真空度-0.08mpa下，将偶联反应液升温至120℃时有馏分产出，保持温度不变，蒸馏至馏分除尽，得粗品溶液；
38.(4)将粗品溶液用200ml丙醇洗涤两次，再用200ml乙醇洗涤一次，置于65℃真空干燥箱中干燥8小时，获得疏水改性的普鲁兰多糖。
39.实施例3
40.本发明所述的疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将10份普鲁兰多糖、300份二甲基亚砜置于三颈烧瓶中，搅拌均匀并升温至68℃，反应1h，得初始反应液；
42.(2)向初始反应液中加入10份3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，78℃下反应3h，得偶联反应液；
43.(3)在真空度-0.09mpa下，将偶联反应液升温至140℃时有馏分产出，保持温度不变，蒸馏至馏分除尽，得粗品溶液；
44.(4)将粗品溶液用200ml苯洗涤一次，再用200ml乙醇洗涤两次，置于65℃真空干燥箱中干燥8小时，获得疏水改性的普鲁兰多糖。
45.实施例4
46.本发明所述的疏水改性普鲁兰多糖的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将15份普鲁兰多糖、300份n，n-二甲基乙酰胺置于三颈烧瓶中，搅拌均匀并升温至70℃，反应50min，得初始反应液；
48.(2)向初始反应液中加入25份β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷，75℃下反应4h，得偶联反应液；
49.(3)在真空度-0.09mpa下，将偶联反应液升温至130℃时有馏分产出，保持温度不变，蒸馏至馏分除尽，得粗品溶液；
50.(4)将粗品溶液用200ml氯仿洗涤一次，再用200ml乙醇洗涤两次，置于65℃真空干燥箱中干燥8小时，获得疏水改性的普鲁兰多糖。
51.对上述实施例中制备的疏水改性的普鲁兰多糖进行性能测定：
52.对实施例1中的普鲁兰多糖和疏水改性普鲁兰多糖做光谱分析，结果如图1，实线
表示疏水改性普鲁兰多糖，虚线表示普鲁兰多糖，疏水改性普鲁兰多糖的红外峰比普鲁兰多糖的有明显不同，疏水改性普鲁兰多糖在3300cm-1
处-oh的振动峰比普鲁兰多糖明显减少，说明普鲁兰多糖表面与环氧基团发生化学反应，表面疏水后减少了对水分子的吸附；疏水改性普鲁兰多糖的红外峰中2880cm-1
处增加了硅烷偶联剂的的亚甲基峰，说明硅烷偶联剂在普鲁兰多糖中的成功接枝；疏水改性普鲁兰多糖的红外峰中1400cm-1
处的双峰为c-o-h和c-o拉伸振动，说明环氧基团开环后出现的新峰，进一步说明产物接枝的成功。
53.将初始反应液和偶联反应液分别涂覆在玻璃板上，烘干成膜后对其进行疏水角测定，结果见表1，特别的，实施例1的普鲁兰多糖烷氧基化反应前后耐水性显著提高，反应前测定的接触角为53.2
°
，如图2，反应后测定的接触角为100.6
°
，如图3。
54.表1普鲁兰多糖烷氧基化反应前后疏水角度表
55.实施例1234反应前53.2
°
53.1
°
54.3
°
52.6
°
反应后100.6
°
99.3
°
92.6
°
91.6
°
56.从表1可以看出，本发明所述方法制备的疏水改性的普鲁兰多糖耐水性能显著提高。
57.本发明制备方法仅将普鲁兰多糖与含环氧基的硅烷偶联剂进行偶联反应，得到了疏水改性的普鲁兰多糖，工艺简单，流程短，成本低。