一种含氟清洗液组合物及其应用的制作方法

本发明涉及一种含氟清洗液组合物及其应用。更具体地涉及使用该含氟清洗液组合物从包含低介电常数介电材料、teos、铜、钴和其它低介电常数介电材料的此类芯片或晶圆上选择性移除tin、tan、tinxoy、ti硬遮罩、和包含上述物质的合金的硬遮罩、以及其它残留物的组合物和方法。

背景技术：

1、在芯片制造技术中，铜互联等离子刻蚀后残余物清洗液以含氟清洗液为主。随着技术节点的不断前进，越来越多的材料被引入，如钴、钛、钨、氮化钛等金属材料，以及低k介质材料等，进而对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

2、等离子干蚀刻常用于在铜(cu)/低介电常数双镶嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小(比如28-14nm)，半导体设备尺寸的缩小使得达到通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路制造公司正在研究利用各种硬遮罩来改善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的轮廓控制。硬遮罩材料(例如ti、tin、氧氮化硅或其类似物)在发挥蚀刻保护作用后需移除，在移除硬遮罩材料的清洗工艺中，需对其他金属及介电材料进行保护，因此对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

3、开发兼容性强的选择性移除硬遮罩的清洗液成为本领域亟待解决的一个问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有的含氟清洗液选择性移除硬遮罩的缺陷，而提供一种含氟清洗液组合物及其应用。本发明的含氟清洗液组合物可以高度选择性地移除tin、tan、tinxoy、ti硬遮罩和包含上述物质的合金的硬遮罩，且对具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。本发明的选择性移除硬遮罩的清洗液对多种金属及电介质缓蚀性强，清洗效果佳。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题的。

3、本发明提供了一种含氟清洗液组合物，其包括下述质量分数的组分：10-30％氧化剂、0.001-0.01％氧化型谷胱甘肽、0.001-0.25％半胱氨酸、氟化物、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、0.01％-1％eo-po聚合物l31、0.01％-2％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和水，水补足余量；各组分质量分数之和为100％。

4、各组分的质量分数为各组分中的质量占所述的含氟清洗液组合物中所有组分总质量的质量百分比。

5、所述的含氟清洗液组合物中，所述的氧化剂的质量分数可以为10-15％，例如10％或15％；还可以为15-30％，例如15％或30％。

6、所述的含氟清洗液组合物中，所述的氧化剂可以为本领域常规的氧化剂，较佳地为过氧化氢(h2o2)、n-甲基吗啉氧化物(nmmo或nmo)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(hno3)、亚氯酸铵(nh4clo2)、氯酸铵(nh4clo3)、碘酸铵(nh4io3)、过硼酸铵(nh4bo3)、高氯酸铵(nh4clo4)、高碘酸铵(nh4io3)、过硫酸铵((nh3)2s2o8)、亚氯酸四甲铵((n(ch3)4clo2)、氯酸四甲铵((n(ch3)4clo3)、碘酸四甲铵(n(ch3)4io3)、过硼酸四甲铵((n(ch3)4bo3)、高氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo4)、高碘酸四甲铵((n(ch3)4io4)、过硫酸四甲铵((n(nh4)4s2o8)、((co(nh2)2)h2o2)和过氧乙酸(ch3(co)ooh)中的一种或多种，优选过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中一种或多种，更优选过氧化氢。

7、所述的含氟清洗液组合物中，所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数可以为0.005％-0.01％，例如0.005％或0.01％。

8、所述的含氟清洗液组合物中，所述的半胱氨酸的质量分数可以为0.15-0.25％，例如0.15％或0.25％。

9、所述的含氟清洗液组合物中，所述的氟化物的质量分数可以为本领域常规用量，优选1.0-5.0％，例如1.0％、2.5％或5.0％。

10、所述的含氟清洗液组合物中，所述的氟化物可以为本领域常规的氟化物，优选为氟化氢、氟化铵、氟化钾、碱金属氟化物、四烷基氟化铵、氟硼酸、四氟硼酸铵、碱金属四氟硼酸盐、四氟硼酸四烷基铵和四氟硼酸三甲基氧鎓中的一种或多种，优选氟化氢。

11、所述的含氟清洗液组合物中，所述的有机碱的质量分数可以为本领域常规用量，优选1.0-5.0％，例如1.0％、2.5％或5.0％。

12、所述的含氟清洗液组合物中，所述的有机碱可以为本领域常规的有机碱，优选四甲基氢氧化铵(tmah)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(teah)、苄基三甲基氢氧化铵(btah)、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺(mea)、二甘醇胺(dga)、三乙醇胺(tea)、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化(tbph)鏻和四甲基胍中的一种或多种，更优选四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱中的一种或多种，最优选四甲基氢氧化铵。

13、所述的含氟清洗液组合物中，所述的螯合剂的质量分数可以为本领域常规用量，优选0.01-2.0％，例如0.01％、1.0％或2.0％。

14、所述的含氟清洗液组合物中，所述的螯合剂可以为本领域常规的螯合剂，优选1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸(cdta)、乙二胺四乙酸(edta)、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸(egta)、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸、n-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-n-(2-羟乙基)甘氨酸(hedta)、乙二胺-n,n'-双(2-羟基苯乙酸)(eddha)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(docta)和三亚乙基四胺六乙酸(ttha)中的一种或多种，更优选1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸，最优选乙二胺四乙酸。

15、所述的含氟清洗液组合物中，所述的缓蚀剂的质量分数可以为本领域常规用量，优选0.012.0％，例如0.01％、0.5％或2.0％。

16、所述的含氟清洗液组合物中，所述的缓蚀剂可以是本领域常规的缓蚀剂，优选偕胺肟化的二氨基马来腈、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素＝f、cl、br或i)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(mbi)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4h-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和苯并噻唑中的一种或多种；优选偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物。

17、所述的偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物中的所述的偕胺肟化的二氨基马来腈和所述的甲苯三唑的质量比优选1:1。

18、所述的含氟清洗液组合物中，所述的羧酸铵的质量分数可以为本领域常规用量，优选0.5-3.0％，例如0.5％、1.0％或3.0％。

19、所述的含氟清洗液组合物中，所述的羧酸铵可以为本领域常规的羧酸铵，优选草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-h-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种，优选草酸铵和/或柠檬酸三铵，最优选草酸铵。

20、所述的含氟清洗液组合物中，所述的eo-po聚合物l31的质量分数可以为0.01-0.05％，例如0.01％或0.05％；还可以为0.05-1.0％，例如0.05％或1.0％。

21、所述的含氟清洗液组合物中，所述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的质量分数可以为0.01-0.7％，例如0.01％或0.7％；还可以为0.7-2.0％，例如0.7％或2.0％。

22、所述的含氟清洗液组合物中，所述水优选为去离子水。

23、在某一优选技术方案中，所述的含氟清洗液组合物，所述的氟化物的质量分数为1.0-5.0％；

24、所述的有机碱的质量分数为1.0-5.0％；

25、所述的螯合剂的质量分数为0.01-2.0％；

26、所述的缓蚀剂的质量分数为0.01-2.0％；

27、所述的羧酸铵的质量分数为0.5-3.0％；

28、所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中一种或多种；

29、所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；

30、所述的螯合剂为1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸；

31、所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；

32、所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵。

33、在某一优选技术方案中，在所述的含氟清洗液组合物中，所述的氟化物的质量分数为1.0-5.0％；

34、所述的有机碱的质量分数为1.0-5.0％；

35、所述的螯合剂的质量分数为0.01-2.0％；

36、所述的缓蚀剂的质量分数为0.01-2.0％；

37、所述的羧酸铵的质量分数为0.5-3.0％；

38、所述的氧化剂的质量分数为15-30％；

39、所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中一种或多种；

40、所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；

41、所述的螯合剂为1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸；

42、所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；

43、所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵。

44、在某一优选技术方案中，所述的含氟清洗液组合物，其为包括下述质量分数的组分任一组合：

45、组合1：15％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

46、组合2：10％过氧化氢、0.01％氧化型谷胱甘肽、0.15％半胱氨酸、1.0％氟化氢、1.0％四甲基氢氧化铵、0.01％乙二胺四乙酸、0.01％偕胺肟化的二氨基马来腈、0.5％草酸铵、0.01％eo-po聚合物l31、0.1％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

47、组合3：30％过氧化氢、0.01％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、5.0％氟化氢、5.0％四甲基氢氧化铵、2.0％乙二胺四乙酸、2.0％偕胺肟化的二氨基马来腈、3.0％草酸铵、1.0％eo-po聚合物l31、2.0％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和水，去离子水补足余量；

48、组合4：15％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

49、组合5：30％过氧化氢、0.01％氧化型谷胱甘肽、0.15％半胱氨酸、2.5％氟化氢、5.0％四甲基氢氧化铵、2.0％乙二胺四乙酸、2.0％偕胺肟化的二氨基马来腈、3.0％草酸铵、1.0％eo-po聚合物l31、2.0％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

50、组合6：15％过氧化脲、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

51、组合7：15％过氧乙酸、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

52、组合8：15％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％胆碱、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

53、组合9：15％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

54、组合10：15％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物偕胺肟化的二氨基马来腈和甲苯三唑的质量百分比各为50％、1.0％草酸铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；

55、组合11：15％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、2.5％氟化氢、2.5％四甲基氢氧化铵、1.0％乙二胺四乙酸、0.5％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.0％柠檬酸三铵、0.05％eo-po聚合物l31、0.7％1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量。

56、在某一优选技术方案中，所述的含氟清洗液组合物，其由下述质量分数的组分组成：上述的氧化剂、上述的氧化型谷胱甘肽、上述的半胱氨酸、上述的氟化物、上述的有机碱、上述的螯合剂、上述的缓蚀剂、上述的羧酸铵、上述的eo-po聚合物l31、上述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和上述的水。

57、其中，各组分的质量分数同上所述；

58、所述的氧化剂、所述的氟化物、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂和所述的羧酸铵的种类同上所述。

59、本发明的各组分可采用分装的形式，在使用时临时混合即可；优选将上述的氧化剂单独分装为组分a，所述的氧化剂以外的组分混合包装为组分b，在使用时将ab混合即可。

60、本发明还提供了一种试剂盒，所述的试剂盒包含在一个或多个容器，所述的氧化剂、所述的氧化型谷胱甘肽、所述的半胱氨酸、所述的氟化物、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂、所述的羧酸铵、所述的eo-po聚合物l31、所述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和所述的水置于一个或多个容器中。

61、优选，所述的氧化剂单独置于其中一个容器中。

62、本发明还提供了一种上述的含氟清洗液组合物的制备方法，其包括如下步骤，将上述的组分混合，得到所述的含氟清洗液组合物。

63、其中，所述的混合优选将所述的组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。

64、其中，所述的混合的温度可为室温。

65、本发明还提供了一种上述的含氟清洗液组合物或上述的试剂盒在清洗微电子器件上的具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬遮罩材料的应用。

66、所述的微电子器件优选硅晶片。

67、所述的硬遮罩材料优选为含ti材料、含tin材料、含tan材料、含tinxoy材料或者包含ti、tin、tan和tinxoy的合金。

68、所述的应用中，优选采用将所述的微电子器件浸渍在所述的含氟清洗液组合物中。所述的浸渍的时间可以为5-30min，优选为20min。所述的浸渍的温度可以为45-60℃，优选为50℃。

69、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

70、本发明中除1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和偕胺肟化的二氨基马来腈外的其它试剂和原料均市售可得，其中eo-po聚合物l31、eo-po聚合物l42、eo-po聚合物l62和eo-po聚合物l81均购买自南通锦莱化工有限公司。

71、本发明的积极进步效果在于：本发明的含氟清洗液组合物可以高度选择性地移除tin、tan、tinxoy、ti硬遮罩和包含上述物质的合金的硬遮罩，且对具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。本发明的选择性移除硬遮罩的清洗液对多种金属及电介质缓蚀性强，清洗效果佳。