一种抗菌ABS复合材料及其制备方法与流程

一种抗菌abs复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于抗菌复合材料技术领域，涉及一种抗菌abs复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物(abs)，是一种综合性能优异的工程塑料，此类塑料易加工、有光泽、具有良好的机械性能，目前被广泛应用于电子电器和生活日用当中。随着生活条件的日益提高，人们对abs塑料的日常使用提出越来越高的要求，尤其是医疗卫生、家电制品和日用品上，不仅要求abs制品具有良好的力学性能、热血性能等，还要具有优良的抑菌性能。
3.以家电行业为例，家电与人们日常接触最多，家电产品上滋生的微生物对人类的危害也越大。空调内部相对潮湿易滋生微生物，对人体有害，并会伴随空调的循环系统进入室内，造成空调病。因此，人们将空调内部的塑料制件改为抗菌制品，以解决空调病的问题。
4.目前abs抗菌塑料的制备中，往往是使用银和二氧化钛进行改性，从而达到抗菌的效果。然而，银离子具有很强的光敏反应，遇光或长期保存都极易变色，接触水时银离子易析出而导致抗菌有效期短。以二氧化钛为代表的具有光催化类抗菌剂，其特点是耐热性比较高，但必须有紫外光照射和有氧气或水存在才能起杀菌作用。
5.在《银系抗菌abs塑料的制备及性能研究》中采用简单的添加银系材料与abs共混以期得到良好的抗菌效果，但银离子具有很强的光敏反应，遇光或长期保存都极易变色，接触水时银离子易析出而导致抗菌有效期短。
6.中国专利申请文件(公开号：cn113072780a)采用抗菌母粒来制备抗菌abs材料。其主要是使用木质素和负载贵金属来达到抗菌效果。但是以木质素为代表的抗菌剂是不耐热，产量受企业的生产规模和工艺条件限制，药效普遍较短。
7.中国专利申请文件(cn104987648a)所使用的主要利用壳聚糖和山梨醇达到协同抗菌效果。但是其容易存在耐热性较差易解离，相容性较差等问题，暂未满足规模化使用的条件。
8.中国专利申请文件(cn105670202a)则是利用纳米二氧化钛、纳米氧化银、聚六亚甲基胍磷酸盐三种抗菌剂同时添加在abs中，然而二氧化钛必须有紫外光照射和有氧气或水存在才能起杀菌作用；聚六亚甲基胍磷酸盐存在毒性，安全性差，不耐热，化学稳定性较差，易水解，容易使微生物产生耐药性，使用寿命短等缺点。


技术实现要素：

9.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种颗粒分散效果和抗菌效果好、有效时间长、力学性能优良的抗菌abs复合材料。
10.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种抗菌abs复合材料，所述复合材料包括如下质量份数的原料：90-110份abs再生料、0.5-3份改性载银硅铝酸盐、1.5-4份加工助剂。
11.金属离子具有杀菌功能，但效果最佳的为银离子。银离子在接触到微生物细胞壁或者进入细胞内部，可以破坏微生物的蛋白质结构，造成微生物的死亡或者新陈代谢功能性障碍。液体介质中的微量金属离子接触到微生物细胞膜时，由于细胞膜带负电，便会与金属离子之间产生库仑力吸引，使两者牢固结合。金属离子进入细胞后，会干扰dna合成，导致微生物死亡。但是银直接添加会因遇光或者长期保存极易变色，影响制品的颜色，此外，银离子的释放速度很快，影响制品的抗菌长效性。本发明使用负载的方式，将银离子搭载到孔洞结构的载体材料中，则可以有效解决银离子变色问题，同时还能提高银在基体材料中的分散性，控制银离子的释放速度。本发明改性载银硅铝酸盐扩大了在实际场景的应用范围。
12.在上述的一种抗菌abs复合材料中，改性载银硅铝酸盐包括如下质量份数的原料：2-4份正硅酸乙酯、39-48份无水乙醇、0.5-2.0份多孔硅铝酸盐、0.5-2份硝酸银、40-70份乙二醇。
13.在上述的一种抗菌abs复合材料中，多孔硅铝酸盐尺寸为50-150nm，其中铝硅比为1：(15-25)。
14.作为优选，多孔硅铝酸盐具体制备方法包括如下在步骤：将纳米氧化物和微孔氧化铝在180-220rpm下均匀混合得混合物，再加入钛酸酯偶联剂在480-520rpm下高速混合5-8min，室温下超声25-35min后静置，然后使用水热法控制水热温度至140-160℃，水热时间为8-12h，最后调节ph至3-5得到多孔硅铝酸盐。
15.作为优选，纳米氧化物与微孔氧化铝的质量比为(4-6):1。
16.作为优选，纳米氧化物为粒径20-30nm的纳米氧化锌、纳米氧化硅、纳米氧化钛。
17.作为优选，钛酸酯偶联剂添加量为混合物质量的0.5-2％。
18.作为优选，超声条件为55-65hz，950-1100w。
19.在本发明铝硅酸盐中，氧化铝和氧化硅均为四面体结构。硅氧四面体连接方式为络阴离子构型，该构型的空洞中可以容纳银离子，保护银离子的遇光反应。
20.在上述的一种抗菌abs复合材料中，加工助剂包括分散剂、润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
21.作为优选，分散剂为聚乙烯蜡分散剂。
22.作为优选，润滑剂为硬脂酸润滑剂。
23.作为优选，抗氧剂为抗氧剂225。
24.在上述的一种抗菌abs复合材料中，改性载银硅铝酸盐的制备方法包括如下步骤：
25.s1、将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，然后加入多孔硅铝酸盐进行加热反应得改性硅铝酸盐；
26.s2、在避光环境下，将硝酸银溶解于乙二醇中搅拌，然后加入改性硅铝酸盐进行加热，最后经清洗干燥得改性载银硅铝酸盐。
27.作为优选，改性载银硅铝酸盐为带状堆积形态，尺寸为50-150nm。
28.本发明通过水热法制备的改性载银硅铝酸盐可实现分子水平上的可控和调变性，制备的材料具有颗粒均匀、分散性好，纯度高，结晶度高、团聚少等特点。改性时加入正硅酸乙酯作为表面改性剂，结合银离子的作用，合成了形貌规则、颗粒均匀、颗粒尺寸均匀、具有带状针叶结构的改性硅铝酸盐多孔材料。使得本发明制备的改性载银硅铝酸盐具有极高的比表面积和联通网络状微孔结构，并且孔结构在范围内可以随需求进行不同程度的改造。
29.反应活性越强，形成的银粒子尺寸越大，而本发明通过使用乙二醇及其添加量在保证还原反应进行的同时，还能控制反应速度，确保尺寸保持一致均为纳米级别。
30.在上述的一种抗菌abs复合材料中，步骤s1加热反应温度为135-145℃，时间为24-48h。
31.在上述的一种抗菌abs复合材料中，步骤s2加热温度为85-95℃，时间为48-72h。
32.在上述的一种抗菌abs复合材料中，步骤s2干燥为真空干燥，温度为80-100℃，时间为1-3天。
33.本发明还提供了一种上述抗菌abs复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将abs再生料与改性载银硅铝酸盐、加工助剂进行均匀混合，最后在双螺杆挤出机中挤出造粒。
34.在上述的一种抗菌abs复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机一区温度为180-100℃，二区为180-200℃，三区为210-230℃，四区为205-225℃，五区为200-220℃，停留时间为1-2min，压力为10-15mpa。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过水热法所制的改性硅铝酸盐可以随需求进行调节尺寸和形态，具有极高的比表面积和联通网络状微孔结构，可以有效地固定负载银离子，缓释银离子达到长时间有效抗菌的目的，并解决了银离子的变色问题；本发明制备改性载银硅铝酸盐相比于常见的气体还原、高温回流等工艺，操作更加简单，负载率更高；本发明制备的抗菌abs复合材料，抗菌剂颗粒分散效果好，抗菌效果好，有效时间长，且力学性能优良。
具体实施方式
36.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
37.实施例1：
38.s1将50g平均孔径为25nm的纳米氧化物和10g平均孔径为250nm的微孔氧化铝在200rpm下均匀混合得混合物，再加入混合物质量1％的钛酸酯偶联剂在500rpm下高速混合6min，室温下超声30min，静置24h，然后使用水热法，控制水热温度为150℃，水热时间为10h，调节ph至4，经干燥处理得到多孔硅铝酸盐。
39.其中多孔硅铝酸盐的铝硅比为1：15。
40.其中纳米氧化物为35g纳米氧化锌、5g纳米氧化硅、10g纳米氧化钛，超声处理条件为60hz，1000w。
41.s2、配置如下原料：3g正硅酸乙酯、42g无水乙醇、1.0g多孔硅铝酸盐、0.8g硝酸银、40g乙二醇。
42.s3、将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，然后加入多孔硅铝酸盐在140℃进行加热反应35h得改性硅铝酸盐；
43.s4、在避光环境下，将硝酸银溶解于乙二醇中调节ph为2-3，搅拌3-5min，然后加入改性硅铝酸盐在85-95℃进行加热48-72h，再用去离子水清洗后于50-70℃烘干4h，最后在80-100℃真空干燥2天得改性载银硅铝酸盐。
44.s5、按照质量份数配置如下原料：100份的abs再生破碎片、0.5份改性载银硅铝酸
盐、0.5聚乙烯蜡分散剂、0.5份硬脂酸润滑剂、0.5份抗氧剂225；
45.s6、将abs再生料与改性载银硅铝酸盐、聚乙烯蜡分散剂、硬脂酸润滑剂、抗氧剂进行均匀混合，最后在双螺杆挤出机中挤出造粒得抗菌母粒。其中双螺杆挤出机一区温度为190℃，二区为195℃，三区为215℃，四区为220℃；五区为220℃，停留时间为2min，压力为12mpa；
46.s7、将抗菌母粒于平板硫化仪注塑机压片,制得厚度为4mm抗菌复合塑料材料测试用标准试件。
47.实施例2：
48.与实施例1的区别，仅在于，步骤s1多孔硅铝酸盐的铝硅比为1：25。
49.实施例3：
50.与实施例1的区别，仅在于，步骤s5改性载银硅铝酸盐的质量份数为3。
51.实施例4：
52.与实施例1的区别，仅在于，步骤s5聚乙烯蜡分散剂的质量份数为1.5。
53.实施例5：
54.与实施例1的区别，仅在于，步骤s5硬脂酸润滑剂的质量份数为1.5。
55.实施例6：
56.与实施例1的区别，仅在于，步骤s2乙二醇的质量为70g。
57.实施例7：
58.与实施例1的区别，仅在于，步骤s2硝酸银的质量为1.6g。
59.对比例1：
60.与实施例1的区别，仅在于，未添加改性载银硅铝酸盐。
61.对比例2：
62.与实施例1的区别，仅在于，添加改性载银硅铝酸盐份数为0.1份。
63.复合材料抗菌测试：采用gb/t 31402进行抗菌性实验，检测项目为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。抗菌试件片为40mm
×
40mm
×
4mm，试件用蒸馏水冲洗干净，紫外线照射后备用。在各阴性及对照抗菌试片上加菌悬液，覆盖消毒pe薄膜,37℃恒温箱中培养15天，计菌落数，试验重复3次，结果取平均值。平均值将用于计算抗菌率，抗菌率的计算公式为：
64.r(％)＝(a-b)/a
×
100％
65.式中,r—抗菌率，％；a—阴性对照组平均回收残留菌数，cfu/片；b—纳米载银树脂基托各组样品平均回收残留菌数，cfu/片。
66.本抗菌材料的有效抗菌时间长，使用常规实验验证周期过长。抗菌材料内含有的无机抗菌剂才会释放出金属及其离子，这些具有杀菌功能的抗菌组元会直接接触并进入细胞内杀死微生物，或者成为活性中心释放羟基自由基和活性氧离子来杀灭细菌。因此，本发明使用实施例样品和对比例样品与细菌溶液在摇晃状态下恒温培养，不同时间下观察菌液的浑浊情况，依据透光率来表示材料的抗菌持久性。透光率越高，抗菌效果越好。
67.表1：实施例1-8、对比例1-2制备的抗菌复合塑料材料测试结果
68.[0069][0070]
综上所述，本发明通过水热法所制的改性硅铝酸盐可以随需求进行调节尺寸和形态，具有极高的比表面积和联通网络状微孔结构，可以有效地固定负载银离子，缓释银离子达到长时间有效抗菌的目的，并解决了银离子的变色问题；本发明制备改性载银硅铝酸盐相比于常见的气体还原、高温回流等工艺，操作更加简单，负载率更高；本发明制备的抗菌abs复合材料，抗菌剂颗粒分散效果好，抗菌效果好，有效时间长，且力学性能优良。
[0071]
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
[0072]
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0073]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。