1.本技术涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种含改性石墨烯的橡胶及其制备方法。
背景技术：
2.目前，橡胶材料是一类具有高柔性，高弹性的材料，是作为热界面材料的绝佳基体。绝大部分橡胶都需要补强剂如炭黑、白炭黑等来进行填充以提高橡胶及橡胶制品的拉伸强度、抗撕裂性、耐磨性等力学性能。但是在补强的同时，由于橡胶材料固有的黏弹滞后损耗和橡胶内部的填料与填料、填料与大分子链以及大分子链之间的摩擦，动态环境下使用的橡胶制品会产生大量的热量，这些热量需及时传导出去，否则会导致橡胶内部急剧升温，使其性能劣化，导致其使用性能和使用寿命降低。目前，以液体硅橡胶为基体的热界面材料已经得到广泛应用。然而，各类通用橡胶，如天然橡胶，丁苯橡胶等，受限于加工方法，以及其本身较低热导率等因素，仍然没有合适的高导热产品出现，因此，亟需提供一种高导热性的橡胶，以消除橡胶内部生热对橡胶使用性能和使用寿命的影响。
3.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
4.本发明的一方面目的在于提供一种橡胶材料，该橡胶具有高强度的力学性能和高导热性，能够避免因产生大量热量导致其性能劣化。
5.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6.一种含改性石墨烯的橡胶材料，按重量份数计，所述橡胶材料由包括以下组分的原料制备而成：橡胶本体100份，白炭黑40-50份，改性石墨烯40-45份，改性氮化硼20-25份，碳纤维20-25份，表面活性剂1-1.5份，硬脂酸2-3份，防老剂rd 0.5-2份、防老剂mb 0.5-2份、氧化锌5-10份，硫黄3-4份，硅烷偶联剂3-4份，促进剂cz 1.5-2份，以及促进剂cbs 1.5-2份；
7.所述橡胶本体包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种；
8.优选的，所述橡胶本体为丁基橡胶。
9.其中，白炭黑可以是40份、42份、45份、48份、50份，改性石墨烯可以是40份、42份、45份、48份、50份，改性氮化硼可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份，碳纤维可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份。
10.白炭黑是硅酸盐产品，主要成分为二氧化硅，外观为白色粉末状。白炭黑表面富含羟基，具备较强的吸附力、优异的抗撕裂、拉伸性能和耐氧化性能，白炭黑的比表面积大，且其表面存在大量亲水性强的羟基，但是由于白炭黑的极性很高，与非极性橡胶的相互作用小，从而产生强烈的附聚趋势，分散不均匀，会导致胶料的局部黏性增大导热性能变差。
11.本技术采用硅烷偶联剂、硫黄与白炭黑复配，硅烷偶联剂能够阻止酸性白炭黑干扰硫黄的硫化反应，使胶料的硫化程度提高，填料分散均匀，从而提高胶料的导热性能；其
次，硅烷偶联剂对白炭黑的改性，能够使白炭黑的极性表面得到屏蔽，增强白炭黑与橡胶的相容性，从而降低白炭黑之间的交联，降低胶料的黏度，提高胶料的导热性能；硅烷偶联剂与白炭黑表面及橡胶的有效结合和反应，改善填料的分散性，从而提高胶料的导热性能。
12.本技术将石墨烯进行改性，改性后的石墨烯能够高效构建导热路径，能够在提高导热性能的同时，保持良好的分散性。
13.碳纤维含碳量超过90％，具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、抗蠕变、导热、导电等一系列优良性能，其纵向导热率很高，可在较低含量下较好地增强基体材料的导热性，但随着碳纤维的增加，复合材料的机械性能也会相应地降低。
14.本技术采用石墨烯作为插层改性剂，对氮化硼球磨剥离插层改性，制备石墨烯插层改性的氮化硼导热填料，保证剥离的氮化硼不会二次团聚，且能够充分利用石墨烯和氮化硼的良好的导热性能，提高橡胶的导热能力。
15.本技术采用白炭黑、改性石墨烯、改性碳化硼与碳纤维四者协同作用，相互配合，相辅相成，白炭黑，改性石墨烯能够弥补碳纤维、改性碳化硼的力学性能方面的缺陷，碳纤维与改性碳化硼、改性石墨烯具有优异的导热性能，在提高橡胶及橡胶制品的力学性能的基础上，形成良好的导热网络，提高橡胶及橡胶制品的导热性。
16.本技术采用氧化锌和硬脂酸，能够加强橡胶的硬化度。氧化锌在胶料中分布均匀，与硫化氢的接触面积大，进行界面反应机遇较大，不仅能加快硫化速度，提高硫化胶的导热性，还能提高交联度。此外，氧化锌对促进剂有活化作用，能够提升促进剂活性，减少促进剂的用量，缩短硫化周期。再者，氧化锌的添加还能大大提高橡胶的热传导性能，与改性石墨烯以及改性氮化硼、碳纤维复配，提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等性能。
17.所述橡胶材料，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备而得：橡胶本体100份，白炭黑50份，改性石墨烯40份，改性氮化硼25份，碳纤维25份，表面活性剂1份，硬脂酸2份，防老剂rd 1份、防老剂mb 1份、氧化锌5份，硫黄3份，硅烷偶联剂3份，促进剂cz 1.5份，促进剂cbs 1.5份。
18.所述改性氮化硼为石墨烯插层改性的氮化硼。
19.六方氮化硼的导热性能较为突出，热导率可达到180w
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。六方氮化硼的能带较宽，是一种宽带隙的填料，需对其进行剥离。
20.本技术以石墨烯作为插层改性剂，采用机械球磨法对六方氮化硼进行球磨剥离插层改性，制备石墨烯插层改性的氮化硼导热填料，一来可有效防止剥离后的氮化硼二次团聚，二来能够充分利用石墨烯和氮化硼的良好的导热性能，提高橡胶的导热能力。
21.所述改性石墨烯为烯丙基胺接枝石墨烯与含氢硅油反应所得。
22.石墨烯的导热系数为5300w/mk，是导热性能最强的材料。添加少量的石墨烯便能显著提高橡胶的力学性能，还可以降低橡胶的动态生热，同时赋予其良好的导热性能。由于石墨烯表面不含有其它官能团，所以石墨烯与橡胶分子间只能通过弱的范德华力，π－π相互作用和氢键作用结合。导致其易团聚，降低了在橡胶中的分散性，影响产品的性能。
23.本技术将烯丙基胺接枝石墨烯与含氢硅油反应，得到改性石墨烯，其具有良好的导热性的同时，也具有良好的分散性，使其在橡胶及橡胶制品中分散均匀，更好地发挥其良好的机械性能和导热性能。
24.所述表面活性剂包括聚3，4－乙烯二氧噻吩。
25.本技术采用聚3，4－乙烯二氧噻吩，能够使得促进分散的作用，使得配方体系中各物质能够均匀分散。
26.所述硅烷偶联剂包括偶联剂si69和偶联剂kh550中的一种或多种。
27.本身请中，采用偶联剂si69和偶联剂kh550中的一种或多种，对白炭黑改性，降低胶料黏性，改善胶料的分散性。
28.本发明的另一方面目的在于提供一种含改性石墨烯的橡胶的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)按配方分别称取橡胶本体，白炭黑，改性石墨烯，改性氮化硼，碳纤维，表面活性剂，硬脂酸，防老剂rd、防老剂mb、氧化锌，硫黄，硅烷偶联剂，促进剂cz，促进剂cbs，备用；
30.(2)将橡胶本体投入密炼机中，加压0.7-0.9mpa，混炼4-7min，混炼温度30℃-50℃；
31.(3)将白炭黑、硬脂酸、防老剂rd、防老剂mb、氧化锌、硫黄、硅烷偶联剂、促进剂cz、促进剂cbs依次加入步骤(2)的密炼机中，加压0.8-1mpa，混炼7-11min，混炼温度50℃-90℃；
32.(4)将改性石墨烯，改性氮化硼，碳纤维，表面活性剂依次加入步骤(3)的密炼机中，加压0.7-0.9mpa，混炼7-12min，混炼温度为90℃-150℃，混炼结束之后排胶，冷却至室温；
33.(5)将步骤(4)得到的胶料排胶至开放式炼胶机上出片，将混炼胶停放24h后，硫化模压成型。
34.所述改性石墨烯的制备方法包括将烯丙基胺加入n，n-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于30-40℃条件下搅拌3-5h，再加入水合肼，搅拌0.5-1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1-2h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
35.氧化石墨烯存在大量含氧官能团，如羰基、羟基、环氧键等，而经过烯丙基胺的接枝以及水合肼的还原，烯丙基胺与氧化石墨烯表面的环氧基、羧基反应，将c＝c引入氧化石墨烯表面，而后含氢硅油通过c＝c与硅氢键的加成反应接枝在氧化石墨烯表面，制得改性石墨烯。
36.所述改性氮化硼的制备方法包括将六方氮化硼、石墨烯分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和naoh溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料。
37.所述改性氮化硼制备中，氮化硼与石墨烯的质量比为3-3.5：1；所述分散液质量浓度30-35mg
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；所述naoh溶液浓度为0.4-0.5mol
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；所述球磨时间为2-3h。
38.其中氮化硼与石墨烯的质量比可以为3：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1；分散液质量浓度可以为30mg
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、31mg
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、32mg
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、33mg
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、34mg
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、35mg
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；naoh溶液浓度可以为0.4mol
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、0.45mol
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、0.5mol
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；球磨时间可以为2h、2.5h、3h。
39.本发明的另一个目的是提供上述含改性石墨烯的橡胶在工业、交通运输业、医疗
卫生业、土木建筑业等领域的应用。
40.本发明具有如下有益效果：
41.1、本发明提供的一种含改性石墨烯的橡胶，白炭黑、改性石墨烯、改性氮化硼以及碳纤维，四者协同作用，相辅相成，能够在提高橡胶及橡胶制品力学性能的同时，提高其导热性，避免由于产生大量热量导致其性能劣化，使得其使用寿命缩短。
42.2、本发明提供的含有改性石墨烯的橡胶的制备方法，方法简便，可操作性强，完全性和重复性较好，可以实现大规模工业化生产。
具体实施方式
43.为了更清楚的阐释本技术的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
44.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
45.如未特殊说明，在以下实施方式中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
46.实施例1
47.改性石墨烯的制备：将烯丙基胺加入200mln，n-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于30℃条件下搅拌5h，再加入水合肼，搅拌1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌2h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
48.改性氮化硼的制备：将六方氮化硼、石墨烯按照质量比3：1分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，分散液质量浓度为30mg
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，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和浓度为0.4mol
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naoh溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料：
49.橡胶材料的制备：
50.(1)称取丁基橡胶1000g、白炭黑400g、改性石墨烯400g、改性氮化硼200g、碳纤维200g、表面活性剂聚3，4－乙烯二氧噻吩10g、硬脂酸20g、防老剂rd 5g、防老剂mb 5g、氧化锌50g、硫黄30g、硅烷偶联剂si69 30g、促进剂cz 15g、促进剂cbs 15g，备用；
51.(2)将丁基橡胶投入密炼机中，加压0.7mpa，混炼4min，混炼温度30℃；
52.(3)将白炭黑、硬脂酸、防老剂rd、防老剂mb、氧化锌、硫黄、硅烷偶联剂、促进剂cz、促进剂cbs依次加入步骤(2)的密炼机中，加压0.8mpa，混炼7min，混炼温度50℃；
53.(4)将改性石墨烯、改性氮化硼、碳纤维、表面活性剂依次加入步骤(3)的密炼机中，加压0.7mpa，混炼7min，混炼温度9℃，混炼结束之后排胶，冷却至室温；
54.(5)将步骤(4)得到的胶料排胶至开放式炼胶机上出片，将混炼胶停放24h后，硫化模压成型。
55.实施例2
56.改性石墨烯的制备:将烯丙基胺加入200mln，n-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧
化石墨烯，分散均匀，于40℃条件下搅拌3h，再加入水合肼，搅拌0.5h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
57.改性氮化硼的制备:将六方氮化硼、石墨烯按照质量比3.5：1分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，分散液质量浓度35mg
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，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和浓度为0.5mol
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naoh溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料：
58.含有石墨烯补强剂的橡胶的制备：
59.(1)称取丁基橡胶1000g、白炭黑500g、改性石墨烯450g、改性氮化硼250g、碳纤维250g、表面活性剂聚3，4－乙烯二氧噻吩15g、硬脂酸30g、防老剂rd 20g、防老剂mb 20g、氧化锌100g、硫黄40g、硅烷偶联剂kh550 40g、促进剂cz 20g、促进剂cbs 20g，备用；
60.(2)将丁基橡胶投入密炼机中，加压0.9mpa，混炼7min，混炼温度50℃；
61.(3)将白炭黑、硬脂酸、防老剂rd、防老剂mb、氧化锌、硫黄、硅烷偶联剂、促进剂cz、促进剂cbs依次加入步骤(2)的密炼机中，加压1mpa，混炼11min，混炼温度90℃；
62.(4)将改性石墨烯、改性氮化硼、碳纤维、表面活性剂依次加入步骤(3)的密炼机中，加压0.9mpa，混炼12min，混炼温度150℃，混炼结束之后排胶，冷却至室温；
63.(5)将步骤(4)得到的胶料排胶至开放式炼胶机上出片，将混炼胶停放24h后，硫化模压成型。
64.实施例3
65.改性石墨烯的制备:将烯丙基胺加入200mln，n-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于45℃条件下搅拌4h，再加入水合肼，搅拌0.5h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1.5h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
66.改性氮化硼的制备：将六方氮化硼、石墨烯按照质量比3.3：1分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，分散液质量浓度33mg
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，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和浓度为0.5mol
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naoh溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料：
67.含有石墨烯补强剂的橡胶的制备：
68.(1)称取丁基橡胶1000g、白炭黑500g、改性石墨烯400g、改性氮化硼250g、碳纤维250g、表面活性剂聚3，4－乙烯二氧噻吩10g、硬脂酸20g、防老剂rd 10g、防老剂mb 10g、氧化锌50g、硫黄30g、硅烷偶联剂kh550 30g、促进剂cz 15g、促进剂cbs 15g，备用；
69.(2)将丁基橡胶投入密炼机中，加压0.8mpa，混炼6min，混炼温度40℃；
70.(3)将白炭黑、硬脂酸、防老剂rd、防老剂mb、氧化锌、硫黄、硅烷偶联剂、促进剂cz、促进剂cbs依次加入步骤(2)的密炼机中，加压0.9mpa，混炼9min，混炼温度70℃；
71.(4)将改性石墨烯、改性氮化硼、碳纤维、表面活性剂依次加入步骤(3)的密炼机中，加压0.8mpa，混炼10min，混炼温度120℃，混炼结束之后排胶，冷却至室温；
72.(5)将步骤(4)得到的胶料排胶至开放式炼胶机上出片，将混炼胶停放24h后，硫化
模压成型。
73.对比例1
74.与实施例1的区别在于橡胶组分中不包括改性石墨烯，其余组成和制备工艺完全相同。
75.对比例2
76.与实施例1的区别在于含改性石墨烯的橡胶组分中不包括改性氮化硼，其余组成和制备工艺完全相同。
77.对比例3
78.与实施例1的区别在于含改性石墨烯的橡胶组分中不包括碳纤维，其余组成和制备工艺完全相同。
79.对比例4
80.与实施例1的区别在于含有改性石墨烯的橡胶组分中不包括硅烷偶联剂，其余组成和制备工艺完全相同。
81.将对比例1-4及实施例1-3制备得到的材料进行性能测试，表1中各性能的测试方法及其标准：按gb/t528-2009标准测拉伸强度；按gb/t529-2009标准测撕裂强度；按照iso22007-2标准使用瞬态平面热源法测导热系数；所测得数据如表1所示。实施例1-3以及对比例1-4制备的橡胶成品分别对应表1中实施例1-3以及对比例1-4，所测得数据如表1所示。
82.表1橡胶材料性能测试结果
83.项目拉伸强度(mpa)撕裂强度(kn/m)导热系数(w/mk)实施例117.68299.25实施例217.28289.11实施例316.93299.22对比例111.85214.14对比例214.72224.19对比例315.31234.22对比例412.25214.35
84.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围之内。