一类桥连双噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用

1.本发明属于催化技术领域，涉及一类桥连双噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.聚酯材料作为可降解高分子材料的典型代表，是一类应用于生产生活的生物基高分子，不同于一些石油基塑料制品面临的开采成本高、聚合物难降解等问题，其不仅来源丰富、价格低，而且生物兼容性好、还可实现生物降解，被广泛应用于食品包装、医疗器材等领域。近年来，稀土金属催化剂催化环内酯开环聚合的研究，越来越引起研究人员的重视。cui课题组报道过双烷基引发基团的稀土金属催化剂，该类催化剂能够高活性的催化ε-cl的开环聚合，所合成的聚合物具有较窄的分子量分布(pdi＝1.17)。(organometallics.,2008,27,5889
–
5893)。zhou课题组报道过碳原子桥连的双酚四齿稀土催化剂，室温下，其催化ε-cl实现了高活性，该催化体系是可控体系，符合配位-插入机理。(rsc advance.,2016,6,22269-22276)。此外，通过调控聚合物的微观结构，还能够制备出具有不同物理性能的聚合物材料。因此，设计一类可催化环内酯聚合的高性能催化剂具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一类桥连双噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法及其在环内酯开环聚合领域的应用，所述的稀土金属催化剂具有可调控的桥连骨架。
4.本发明的技术方案：
5.一类桥连双噁唑啉稀土金属催化剂，其结构式如下：
[0006][0007]
其中，ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
[0008]
r1是噁唑啉杂环上与氮相连碳上的取代基，为氢原子或甲基；
[0009]
r2是噁唑啉杂环上与氮相连碳上的取代基，为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基或金刚烷基；
[0010]
r3是与稀土金属直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、烷氧基、茚基、芴基或卤素原子；其中，卤素原子为cl、br、i；
[0011]
l是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、苯甲醚、二甲醚、乙醚、四氢吡
喃或三乙胺；其中，m＝0～2；
[0012]
n为桥连亚甲基个数，n＝2～6。
[0013]
一类桥连双噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法，步骤如下：
[0014]
(1)制备桥连双噁唑啉配体
[0015]
在氮气条件下，将邻溴苯-噁唑啉，双氨基化合物，三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1
′‑
联萘-2,2
′‑
双二苯膦和叔丁醇钠溶于0.1m～1.0m的甲苯溶液中，加热回流12h，分离得到桥连双噁唑啉配体；其中，邻溴苯-噁唑啉、双氨基化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1
′‑
联萘-2,2
′‑
双二苯膦和叔丁醇钠的摩尔比为2:1:0.02:0.04:3；双氨基化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺或1,1
′‑
联萘-2,2
′‑
二胺；
[0016]
(2)制备桥连双噁唑啉稀土金属催化剂
[0017]
在氮气保护和低温条件下，将桥连配体溶于0.01m～0.1m的甲苯溶液中，将烷基金属溶于0.01m～0.1m正己烷溶液中,随后将两溶液混合反应1～3小时，得到桥连双噁唑啉稀土金属催化剂，其中，桥连双噁唑啉配体与烷基稀土金属的摩尔比为1:1～1.2；甲苯与正己烷的体积比为1:2～6。
[0018]
一类桥连双噁唑啉稀土金属催化剂应用于环内酯的开环聚合反应，其催化聚合反应的步骤如下：
[0019]
氮气保护下，稀土金属催化剂与环内酯在良溶剂中搅拌30s-12h，一定时间后，加入链终止剂使反应终止，将反应液在析出液中进行析出，沉降，得到固体聚合物，随后将所得聚合物在30℃～70℃下真空干燥至恒重；反应体系中稀土金属催化剂的浓度为1
×
10-3
～5
×
10-2
mol/l，环内酯与稀土金属催化剂的摩尔比为50～5000:1。
[0020]
所述的环内酯类型为l-丙交酯、d-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、β-丁内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯；环内酯为l-丙交酯、d-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯或γ-戊内酯时，聚合时间为5-30min；环内酯为β-丁内酯时，聚合时间为1-3h。
[0021]
所述的良溶剂为苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
[0022]
所述的链终止剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或含hcl的上述溶液，其中hcl与上述溶液的体积比为5％～10％：1。
[0023]
所述的析出液为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或含hcl的上述溶液，其中hcl与上述溶液的体积比为5％～10％：1。
[0024]
本发明的有益效果：(1)本发明的桥连双噁唑啉配体，合成操作简便易行、易于修饰；(2)本发明的桥连双噁唑啉稀土金属催化剂，制备方法简单，配体可直接与烷基稀土金属反应，催化剂易分离提纯；(3)本发明的桥连双噁唑啉稀土金属催化剂可直接应用于环内酯的开环聚合反应。
附图说明
[0025]
图1是配体(meph)
2-(ch2)4的核磁氢谱。
[0026]
图2是催化剂(meph)
2-(ch2)
4-y(ch2sime3)的核磁氢谱。
[0027]
图3是配体(meph)
2-ph4的核磁氢谱。
[0028]
图4是催化剂(meph)
2-ph
4-y(ch2sime3)(thf)的核磁氢谱。
[0029]
图5是聚己内酯gpc图。
具体实施方式
[0030]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进行阐述本发明。
[0031]
实施例1
[0032]
催化剂(meph)
2-(ch2)
4-y(ch2sime3)的制备
[0033]
(1)配体(meph)
2-(ch2)4的制备
[0034][0035]
在氮气条件下，将邻溴苯-噁唑啉(1g,3.94mmol)，1,4-丁二胺(0.1736g，1.97mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.07g，0.0787mmol)、1,1
′‑
联萘-2,2
′‑
双二苯膦(0.098g，0.1576mmol)和叔丁醇钠(0.568g，5.91mmol)依次加入schlenk瓶中，加入25ml甲苯溶解，95℃加热回流24h，反应完成后，过滤，真空除去溶剂，柱层析分离得到配体1.21g，产率71.0％。配体的核磁氢谱如图1所示。(2)催化剂(meph)
2-(ch2)
4-y(ch2sime3)的制备
[0036][0037]
氮气条件下，将配体(meph)
2-(ch2)4(0.1g，0.2304mmol)溶于1ml甲苯中，将烷基钇(0.1138g，0.2304mmol)溶于3ml正己烷中，在-30℃下搅拌混合，缓慢升至室温反应2h，过滤，真空减压除去溶剂，得到催化剂0.956g，产率68.2％。催化剂的核磁氢谱如图2所示。
[0038]
实施例2
[0039]
催化剂(meph)
2-(ch2)
4-lu(ch2sime3)的制备
[0040]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0041][0042]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用lu(ch2sime3)3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.11g，产率69.8％。
[0043]
实施例3
[0044]
催化剂(meph)
2-(ch2)
4-sc(ch2sime3)的制备
[0045]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0046][0047]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用sc(ch2sime3)3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.12g，产率71.8％。
[0048]
实施例4
[0049]
催化剂(iprph)
2-(ch2)
4-y(ch2sime3)的制备
[0050]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0051][0052]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用配体(iprph)
2-(ch2)4替换配体(meph)
2-(ch2)4，得到催化剂0.09g，产率58.4％。
[0053]
实施例5
[0054]
催化剂(phph)
2-(ch2)
4-y(ch2sime3)的制备
[0055]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0056][0057]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用配体(phph)
2-(ch2)4替换配体(meph)
2-(ch2)4，得到催化剂0.078g，产率58.1％。
[0058]
实施例6
[0059]
催化剂(meph)
2-(ch2)
2-y(ch2sime3)的制备
[0060]
(1)配体(meph)
2-(ch2)2的合成
[0061]
配体的制备过程与实施例1中的制备方法相同，配体的制备方法如下：
[0062][0063]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用乙二胺替换1,4-丁二胺，得到配体1.53g，产率70％。
[0064]
(2)催化剂(meph)
2-(ch2)
2-y(ch2sime3)的合成
[0065]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0066][0067]
具体步骤与实施例1中方法类似，得到催化剂0.12g，产率85.6％。
[0068]
实施例7
[0069]
催化剂(meph)
2-(ch2)
2-lu(ch2sime3)的制备
[0070]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0071][0072]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用lu(ch2sime3)3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.11g，产率65.0％。
[0073]
实施例8
[0074]
催化剂(meph)
2-(ch2)
2-sc(ch2sime3)的制备
[0075]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0076][0077]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用sc(ch2sime3)3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.10g，产率62.3％。
[0078]
实施例9
[0079]
催化剂(meph)
2-ph
4-y(ch2sime3)(thf)的制备
[0080]
(1)配体(meph)
2-ph4的合成
[0081]
配体的制备过程与实施例1中的制备方法相同，配体的制备方法如下：
[0082][0083]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用1,1
′‑
联萘-2,2
′‑
二胺替换1,4-丁二胺，得到配体1.53g，产率70％。配体的核磁氢谱如图3所示。
[0084]
(2)催化剂(meph)
2-ph
4-y(ch2sime3)(thf)的合成
[0085]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0086][0087]
具体步骤与实施例1中方法类似，得到催化剂0.12g，产率85.6％。催化剂的核磁氢谱如图4所示。
[0088]
实施例10
[0089]
催化剂(meph)
2-ph
4-lu(ch2sime3)(thf)的制备
[0090]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0091][0092]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用lu(ch2sime3)3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.09g，产率55.0％。
[0093]
实施例11
[0094]
催化剂(meph)
2-ph
4-sc(ch2sime3)(thf)的制备
[0095]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0096][0097]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用sc(ch2sime3)3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.08g，产率45.4％。
[0098]
实施例12
[0099]
催化剂(meph)
2-(ch2)
4-y(cl)(thf)的制备
[0100]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0101][0102]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用ycl3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到催化剂0.09g，产率50.8％。
[0103]
实施例13
[0104]
催化剂(iprph)
2-(ch2)
4-y(cl)(thf)的制备
[0105]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
[0106][0107]
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用配体(iprph)
2-(ch2)4替换配体(meph)
2-(ch2)4，用ycl3(thf)2替换y(ch2sime3)3(thf)2，得到产品0.08g，产率47.1％。
[0108]
实施例14
[0109]
催化剂(phph)
2-(ch2)
4-y(cl)(thf)的制备
[0110]
催化剂的制备过程与实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
(ch2)
4-y(ch2sime3)，得到235.5mg聚丙交酯，转化率为98％，催化活性为1176
·
h-1
。
[0130]
实施例23
[0131]
手套箱中，将(meph)
2-(ch2)
4-y(ch2sime3)(10μmol,6.09mg)催化剂和β-丁内酯(2mmol，172mg)依次加入到20ml反应瓶中，加入2ml甲苯溶剂，在室温下搅拌反应3h；聚合终止过程为：加入链终止剂，使反应终止；反应液用无水乙醇析出固体聚合物，并用无水乙醇多次洗涤所得到的聚合物，最后，将聚合物与45℃下真空干燥至恒重，反应得到140.8mg聚丁内酯，转化率为90.2％。