一种苯酚羟基化合成苯二酚的方法与流程

1.本发明属于苯二酚合成技术领域。更具体地，涉及一种苯酚羟基化合成苯二酚的方法。


背景技术：

2.苯二酚(包括对苯二酚、邻苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。对苯二酚又名氢醌，在感光工业中大量用作显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料；还是香精和油脂的抗氧剂的重要原料；由于其与过氧化游离基易于反应而被用作抗氧剂和自动氧化的抑制剂；另外对苯二酚及其烷基化合物还被用作单体储运的阻聚剂。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂、涂料等行业。用邻苯二酚制备的愈创木酚是生产香兰素的重要原料；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维的稳定性。
3.现有技术中，苯二酚的制备方法很多。近年来，用双氧水氧化苯酚羟基化制备苯二酚的方法因其过程简单、无三废排放而受到有关专家学者的关注，由于苯酚氧化生成的苯二酚较苯酚更容易氧化，因此催化剂的选择及苯二酚制备工艺的优化尤为重要。
4.钛硅分子筛催化剂的出现，使得双氧水氧化苯酚制备苯二酚的反应较以前使用过渡金属盐催化剂有了进步，其显著特点是：在适宜反应条件下钛硅分子筛对苯酚的选择性氧化具有良好的催化性能，可以有效避免苯二酚的深度氧化，而且催化剂可重复使用。但是，目前只有法国罗纳—普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部兴产成功地工业化，但由于该分子筛成本过高、设备要求严格、催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术竞争力，因此在其他国家并未完全通用。此外，对苯二酚的价格远高于邻苯二酚，因此对于苯酚羟基化反应来说，邻对比也是一个同经济性有关的重要指标。
5.cn112125786a公开了一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法，该方法是用苯酚与双氧水在溶剂和酸性试剂的体系中在ts-1催化剂的作用下进行羟基化反应合成对苯二酚；其具体方法包括以下步骤：(1)将ts-1催化剂、苯酚、溶剂、酸性试剂加入四口烧瓶中，循环冷却回流后，不断搅拌，并加热升温；(2)再滴加浓度为30％或者50％的双氧水，滴加完毕后进行保温反应，得到对苯二酚。该方法能够使得苯酚羟基化生成的产物中对苯二酚的比例显著提高，产生副产物和焦油的含量降低。
6.cn201210489440.9、cn201410520453.7、cn201310342500.9等均公开了钛硅分子筛催化剂的制备方法，但都或多或少存在单程转化率低、苯二酚选择性差、对/邻苯二酚比例低、催化剂寿命短等问题。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷和不足，提供一种苯酚羟基
化合成苯二酚的方法。包括如下步骤：s1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；s3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；s4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。本发明的苯酚的单程转化率可以为20～33％，苯二酚的选择性可以达到90-95％；同时对苯二酚：邻苯二酚比为2.5～3.5:1，远高于现有技术水平；而且通过固定床连续化工艺，双氧水有效利用率达到70～80％，有效减少了原料的浪费。
8.本发明的目的是提供一种苯酚羟基化合成对苯二酚的方法。
9.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种苯二酚的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、选取钛硅分子筛做催化剂床层；
12.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
13.s3、苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层，得到粗品；
14.s4、粗品经精馏纯化，得到产品对苯二酚和邻苯二酚。
15.优选的，所述s1步骤中钛硅分子筛的制备方法为，先将硅溶胶、有机胺、表面活性剂、硅烷偶联剂混合均匀，形成混合物；再将钛硅分子筛与混合物均匀混合形成浆液，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水进行混合，然后经过预处理后，再经过滤、干燥、焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。
16.优选的，s1步骤钛硅分子筛的制备方法中，所述有机胺是脂肪胺中的一种，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述的硅烷偶联剂为kh792、dl602或二者任意比例的混合。
17.优选的，硅溶胶中的sio2∶有机胺：表面活性剂：硅烷偶联剂摩尔比为1∶0.08-0.12：0.1-0.12：0.2-0.8。
18.优选的，硅溶胶中的sio2∶有机胺：表面活性剂：硅烷偶联剂摩尔比为1∶0.08-0.10：0.1-0.11：0.5-0.6。
19.6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：s1步骤钛硅分子筛的制备方法中，所述有机胺是二乙胺、三丙胺、正丁胺中的一种，所述表面活性剂为直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚或者二者任意比例的混合。
20.优选的，s1步骤钛硅分子筛的制备方法中，混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比为0.6-0.7∶1，所述的钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛。
21.优选的，s1步骤钛硅分子筛的制备方法中，将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10-12进行混合，然后在120-140℃和自身水热压力条件下处理8-10小时，经过滤、干燥，并在700-750℃焙烧20-25小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
22.优选的，苯酚与双氧水的摩尔比为1-5：1，其中苯酚质量浓度为15-30％，苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层的反应条件为20-90℃、0.1-4mpa，苯酚空速0.05-4h-1
，条件下连续反应进行。
23.10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：苯酚和双氧水的甲醇溶液进入催化剂床层的反应条件为75-80℃、0.8-1.2mpa，苯酚空速0.1-0.2h-1
。
24.本发明具有以下有益效果：
25.1.本发明的苯酚的单程转化率可以达到20～33％，苯二酚的选择性可以达到90-95％；同时对苯二酚：邻苯二酚比为2.5～3.5:1，远高于现有技术水平；
26.2.本发明通过固定床连续化工艺，双氧水有效利用率达到75～85％，有效减少了原料的浪费；
27.3.本发明通过制备过程中添加表面活性剂和硅烷偶联剂的相互配合，表面活性剂和硅烷偶联剂之间的相互作用，结合具体的制备方法制备的催化剂具有适宜的孔容，显著的提高了催化剂的抗积炭能力，从而使得催化剂具有长周期的反应寿命，催化剂寿命≥2000h，降低了催化剂成本。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
29.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
30.实施例1
31.将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂kh792 0.03mol，硅烷偶联剂dl602 0.02mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-mww均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
32.实施例2
33.将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.01mol、硅烷偶联剂kh792 0.03mol，硅烷偶联剂dl602 0.02mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-mww均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
34.实施例3
35.将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.01mol、硅烷偶联剂kh792 0.05mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-mww均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
36.实施例4
37.将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂kh792 0.05mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-mww均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
38.实施例5
39.将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.004mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.006mol，硅烷偶联剂dl602 0.05mol；混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-mww均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.63∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
40.实施例6
41.将硅溶胶0.1mol、二乙胺0.01mol、直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚0.01mol、硅烷偶联剂kh792 0.05mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-mww均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.62∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶10进行混合，然后在120℃和自身水热压力条件下处理8小时，经过滤、干燥，并在730℃焙烧22小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
42.实施例7
43.将硅溶胶0.2mol、三丙胺0.02mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.022mol、硅烷偶联剂dl602 0.06mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-beta均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.64∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶12进行混合，然后在140℃和自身水热压力条件下处理10小时，经过滤、干燥，并在750℃焙烧25小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
44.对比例1
45.将硅溶胶0.2mol、三丙胺0.02mol、直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚0.082mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-beta均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.64∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶12进行混合，然后在140℃和自身水热压力条件下处理10小时，经过滤、干燥，并在750℃焙烧25小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
46.对比例2
47.将硅溶胶0.2mol、三丙胺0.02mol、硅烷偶联剂dl602 0.082mol混合均匀，形成混合物；再将混合物与ti-beta均匀混合形成浆液，其中混合物中的sio2与钛硅分子筛重量比0.64∶1，最后将浆液进行喷雾成型，得催化剂中间体；将得到的催化剂中间体与水按照重量比1∶12进行混合，然后在140℃和自身水热压力条件下处理10小时，经过滤、干燥，并在750℃焙烧25小时，得微球钛硅分子筛催化剂。
48.将实施例1-6制备的分子筛催化剂进行如下测试：
49.将1kg催化剂装填到固定床反应器，苯酚：双氧水(30％)＝3:1(mol比)，苯酚浓度22wt％，溶剂为甲醇，物料混合后通过高压泵以苯酚空速0.2h-1
的流速进入反应体系(催化剂床层)，反应后进入接料瓶；粗品经精馏纯化，即可得到产品a(对苯二酚和邻苯二酚)，尾气经二级吸收后排入大气，反应体系温度80℃、压力1.0mpa。
50.将实施例7与对比例1-2制备的分子筛催化剂进行如下测试：
51.将1kg催化剂b装填到固定床反应器，苯酚：双氧水(30％)＝2:1(mol比)，苯酚浓度23wt％，溶剂为甲醇，物料混合后通过高压泵以苯酚空速1.5h-1
的流速进入反应体系(催化剂床层)，反应后进入接料瓶；粗品经精馏纯化，即可得到产品b(对苯二酚和邻苯二酚)，尾
气经二级吸收后排入大气，反应体系温度80℃、压力1.0mpa。
52.实施例1-7与对比例1-2的具体测试结果见表1：
53.表1
[0054][0055][0056]
由表1可以看出，本发明的制备工艺，具有优异的转化率，选择性即对/邻苯二酚比，而且双氧水以及催化剂寿命均比较高。
[0057]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。