一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺的制作方法

本发明属于工业废物的分离回收再利用领域，具体涉及到一种针对精对苯二甲酸(又称对苯二甲酸)生产装置氧化单元的母液抽出液的处理工艺。

背景技术：

1、对苯二甲酸是一种重要聚酯生产原料，因此工业应用十分广泛。对苯二甲酸的生产主工艺分氧化、精制两部分，其中氧化单元会产生一股母液抽出液，主要含苯二甲酸(含邻、间、对位，本文如无特殊说明，均统称为苯二甲酸)、副产物苯甲酸、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物、醋酸、钠离子、生产过程中金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、溴离子、钴离子、锰离子。

2、氧化工艺主要为原料对二甲苯在反应器中与空气中的氧气产生反应生成对苯二甲酸，反应过程需要额外添加元素钴、锰、溴做催化剂，以醋酸为溶剂。

3、现有工艺中，目前此类工厂对此母液抽出液的处理较常规的做法之一是从此母液抽出液中用蒸发法或膜法除一部分醋酸及水份(回收)→母液抽出液的剩余部分用水打浆→有的工厂先控制打浆后的温度析出并过滤出对苯二甲酸(回收)→滤液添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)→过滤→排放到污水处理工艺，第一次添加碱性物质提升ph(控制ph约3.0-7.5之间)一部分金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)形成固态物；第二次再添加碱性物质提升ph(控制ph约7.5-14之间)的目的是回收钴锰：钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中，定期用氢溴酸溶解后回收到氧化反应系统(即回收钴、锰，钴、锰、溴是氧化反应的催化剂)。

4、经过上述处理排放到污水厂的污水主要含溴离子、苯二甲酸、副产物苯甲酸、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、钠离子、未完全除去的醋酸、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物。

5、但是如此处理，首先排放到污水厂的水溶液含有一定量的苯二甲酸、苯甲酸等，污水cod的处理负荷和成本高；同时苯二甲酸、苯甲酸等又是有益物质，将其分离回收或利用一部分苯二甲酸、苯甲酸等形成酯类回收可以产生经济价值；然后溴离子进入后段的污水厂会对生化污泥造成影响降低活性，降低其生化的效果，同时溴也是有益物质，是氧化反应的催化剂之一，可以回用到氧化反应系统回收其经济价值，降低氧化工艺溴元素的添加量；再则，添加碱性物质的过程也耗费了大量的碱性物质，运行成本高，降低一部分碱性物质耗量能降低运行成本。

6、有效的工艺路线，可以从源头上从排放的工业废物中提取有益物质(例如溴、苯甲酸或苯二甲酸)变废为宝产生经济价值，同时又达到减少污水处理的cod负荷及运行成本、降低碱性物质用量(通过降低污水中苯系物的量的方法降低碱性物质用量；通过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子的回收钴锰的方法代替添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物的方法降低碱性物质用量)的目的，降低了企业的运行成本，同时也有利于环境的保护。

技术实现思路

1、本发明目的是通过对精对苯二甲酸(又称对苯二甲酸)生产装置氧化单元的母液抽出液的处理工艺，包括分离回收再利用处理，解决现有技术中污水厂处理难度大cod负荷高成本高、有价值的有机物(苯甲酸、苯二甲酸等)及溴离子浪费严重、碱性物质用量大造成企业成本高和资源浪费的缺陷，本发明提供以下工艺路线：

2、流程a：氧化单元的母液抽出液经过醋酸回收单元(例如蒸发法或膜法)，除去其中一部分的醋酸以及水份，得到剩余混合物；

3、流程b：将流程a的剩余混合物经过流程b处理，流程b有3条路线，择一选择，分别为路线b-ⅰ、路线b-ⅱ、路线b-ⅲ：

4、路线b-ⅰ：将流程a的剩余混合物通过固液分离处理或降低温度并固液分离处理，得到固体ⅰ和分离液ⅰ；固体ⅰ是主要包含苯二甲酸和苯甲酸的混合物；分离液ⅰ主要包含钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸等；

5、为析出并得到固体ⅰ和分离液ⅰ的另一种方法是将流程a的剩余混合物经过目前现有工艺常用的“添加碱性物质溶解苯系物、回收钴锰单元”之后再加酸析出并固液分离。但此方法非但没有降低碱性物质的耗量又增加了酸的耗量，其相对比将流程a的剩余混合物直接降温并固液分离酸碱消耗大、运行成本高；

6、所述分离液ⅰ直接排放；或所述分离液ⅰ按照路线b-ⅰ-1处理；或所述分离液ⅰ按照路线b-ⅰ-1-a处理；

7、路线b-ⅰ-1：输送至除杂单元，采用添加碱性物质将铁和铬离子结晶分离的方法过滤或沉淀去除铁、铬等离子，除杂单元的出水输送至钴锰树脂吸附单元，对其中的钴、锰进行吸附，吸附后的出水为水溶液a；或除杂单元的出水添加碱性物质将其中的钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤后得到水溶液a’，所述水溶液a和/或水溶液a’直接排放；或将所述水溶液a和/或水溶液a’再直接或过滤(除去其中的碎树脂)后输送至除溴单元，通过溴吸附树脂进行吸附溴(溴吸附树脂是指对溴有选择性的吸附树脂)，吸附溴后的出水直接排放至污水综合处理单元或过滤后排放至污水综合处理单元；

8、路线b-ⅰ-1-a：输送至除杂单元，采用添加碱性物质将铁和铬离子结晶分离的方法过滤或沉淀去除铁、铬等离子，之后将液体输送至除溴单元，通过溴吸附树脂进行吸附溴(溴吸附树脂是指对溴有选择性的吸附树脂)，吸附溴后的出水直接排放；或吸附溴后的出水再直接或过滤后输送至钴锰树脂吸附单元，对其中的钴、锰进行吸附，吸附后的出水为水溶液b；或吸附溴后的出水再直接或过滤后添加碱性物质将其中的钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤后得到水溶液b’，所述水溶液b和/或水溶液b’直接排放至污水综合处理单元；或将所述水溶液b和/或水溶液b’过滤后排放至污水综合处理单元；

9、上述钴锰树脂吸附单元和除溴单元可以单独实施，也可以互换顺序进行实施；

10、所述固体ⅰ废弃处理；或所述固体ⅰ回收处理；或所述固体ⅰ按照路线b-ⅰ-a处理；

11、路线b-ⅰ-a：将固体ⅰ先经过水洗，水洗后得到固体ⅰ-1和洗液ⅰ-1，固体ⅰ-1主要包含苯二甲酸和苯甲酸，固体ⅰ-1废弃或固体ⅰ-1进行回收处理，洗液ⅰ-1主要包含钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸等，洗液ⅰ-1直接排放，或洗液ⅰ-1经过b-ⅰ-1处理，或洗液ⅰ-1经过b-ⅰ-1-a处理，或洗液ⅰ-1经过路线b-ⅰ-2处理，或洗液ⅰ-1经过路线b-ⅰ-2-a处理；

12、路线b-ⅰ-2：洗液ⅰ-1输送至钴锰树脂吸附单元，对其中的钴、锰进行吸附，吸附后的出水为水溶液c；或洗液ⅰ-1添加碱性物质将其中的钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤后得到水溶液c’，所述水溶液c和/或水溶液c’直接排放；或将所述水溶液c和/或水溶液c’再直接或过滤后输送至除溴单元，通过溴吸附树脂进行吸附溴，吸附溴后的出水直接排放至污水综合处理单元或过滤后排放至污水综合处理单元；

13、路线b-ⅰ-2-a：洗液ⅰ-1输送至除溴单元，通过对溴有选择性的吸附树脂进行吸附溴，吸附溴后的出水直接排放；或吸附溴后的出水直接或过滤后输送至钴锰树脂吸附单元，对其中的钴、锰进行吸附，吸附后的出水为水溶液d；或吸附溴后的出水直接或过滤后添加碱性物质将其中的钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤后得到水溶液d’，将所述水溶液d和/或水溶液d’再直接排放至污水综合处理单元或过滤后排放至污水综合处理单元；

14、本发明所述的除杂单元，采用的添加碱性物质，碱性物质优选氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾等)、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)或碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)，ph控制约3.0-7.5，除杂是指将金属腐蚀产物形成固形物并过滤除去(金属腐蚀产物例如铁离子、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，故除金属腐蚀产物主要目的为除铁离子)；

15、本发明所述的添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物：碱性物质优选碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，提升ph(控制ph约7.5-14之间)；

16、b-ⅱ：

17、将流程a的剩余混合物与醇类(如下以甲醇为例)进行酯化反应，或流程a的剩余混合物先除水后再与醇类(如下以甲醇为例)进行酯化反应，得到含酯类混合物a，再进行深度处理；在此过程中，大部分的苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸(相对比浓度远低于苯二甲酸、苯甲酸)、对羧基苯甲醛(相对比浓度远低于苯二甲酸、苯甲酸)、醋酸与醇类发生了酯化反应分别形成了固态酯类或液态酯类；

18、路线b-ⅲ：

19、将流程a的剩余混合物直接或除水之后，加入有机溶剂后固液分离，得到固体和分离液，固体废弃或回收有机物处理；分离液直接排放或进行回收处理。

20、基于以上技术方案，优选的，所述路线b-ⅰ中，流程a的剩余混合物以水打浆再降温；通过降温(例如0-90℃)并固液分离处理，得到固体ⅰ和分离液ⅰ；或降温(例如0-90℃)并固液分离之前，先经过对苯二甲酸部分回收处理单元(控制打浆后的浆料的温度结晶出对苯二甲酸过滤分离并提取回收)，先回收对苯二甲酸后，滤液再进行降温(例如0-90℃)并固液分离；

21、所述路线b-ⅱ中的酯化反应前，设置将流程a的剩余混合物先以水打浆，通过控制打浆后的温度先结晶出对苯二甲酸并过滤分离提取回收，然后将剩余物脱水后与醇类进行所述的酯化反应；酯化反应包括醇回收、调温单元等常规酯化反应工厂应有工艺。

22、基于以上技术方案，优选的，所述固体ⅰ的处理路线b-ⅰ-a替换为路线b-ⅰ-b、b-ⅰ-c中的任意一条：

23、b-ⅰ-b：固体ⅰ直接或破碎后，用氢溴酸溶液和/或醋酸溶液清洗，清洗后固液分离得到固体ⅰ-2和洗液ⅰ-2；固体ⅰ-2废弃或固体ⅰ-2进行回收处理，洗液ⅰ-2直接排放；或洗液ⅰ-2回收到氧化反应系统单元；或洗液ⅰ-2进行回收处理；

24、b-ⅰ-c：固体ⅰ直接或破碎后，用除醋酸或氢溴酸外其余酸溶液(优选硫酸或盐酸或草酸)清洗，清洗后固液分离得到固体ⅰ-3和洗液ⅰ-3；固体ⅰ-3废弃或进行回收处理，洗液ⅰ-3直接排放；或洗液ⅰ-3经过钴锰回收单元ⅰ，钴锰回收单元ⅰ出水直接排放；或洗液ⅰ-3先经过除杂单元，采用添加碱性物质沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物后经过钴锰回收单元ⅰ，钴锰回收单元ⅰ出水直接排放；

25、固体ⅰ用水洗、醋酸或氢溴酸洗、除醋酸或氢溴酸外其余种类酸洗的目的是洗掉固体ⅰ含水中的各种离子，用醋酸或氢溴酸洗的洗液可以直接回收到氧化反应系统单元是由于原本氧化反应系统就需要添加醋酸和氢溴酸，用除醋酸或氢溴酸外其余酸溶液(优选盐酸或硫酸或草酸)洗的洗液，不能回收到氧化反应系统是因为不能向氧化反应系统引入其原本不含有的离子种类。

26、基于以上技术方案，优选的，固体ⅰ、固体ⅰ-1、固体ⅰ-2进行回收处理的路线为，直接或干燥后经过路线b-ⅰ-ⅰ、b-ⅰ-ⅱ、b-ⅰ-ⅲ中的任意一条进行处理；固体ⅰ-3进行回收处理的路线为，固体ⅰ-3直接或固体ⅰ-3经过水洗和/或干燥后，经过路线b-ⅰ-ⅰ、b-ⅰ-ⅱ、b-ⅰ-ⅲ中的任意一条进行处理；

27、路线b-ⅰ-ⅰ：加入醇类溶剂或破碎后加入醇类溶剂(例如甲醇或乙醇，如下以乙醇为例)搅拌使固体一部分溶解，并固液分离得到分离液ⅰ-1-1和固体ⅰ-1-1，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸易溶于乙醇；对苯二甲酸不易溶解于乙醇，所述固体ⅰ-1-1主要含对苯二甲酸，所述固体ⅰ-1-1废弃；或所述固体ⅰ-1-1直接进行回收；或所述固体ⅰ-1-1经水洗和/或干燥(干燥指蒸发除去乙醇)后，进行回收或进入氧化反应系统或破碎后进入氧化反应系统；或所述固体ⅰ-1-1经干燥或水洗干燥后与醇类进行酯化反应生成酯类回收；所述分离液ⅰ-1-1为醇类(以乙醇为例)溶解了主要含间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸的混合物，所述分离液ⅰ-1-1直接排放；或所述分离液ⅰ-1-1通过加热蒸发结晶析出固体ⅰ-1-1-a，该固体ⅰ-1-1-a主要含间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸，所述固体ⅰ-1-1-a废弃；或所述固体ⅰ-1-1-a直接进行回收；或所述固体ⅰ-1-1-a经水洗和/或干燥后回收；或固体ⅰ-1-1-a干燥或水洗干燥后与醇类进行酯化反应生成酯类回收；

28、路线b-ⅰ-ⅱ：直接或破碎后，加入醚类溶剂(例如乙醚)或苯系物溶剂(例如甲苯或二甲苯例如对二甲苯)或酯类溶剂(例如醋酸甲酯)，搅拌使一部分固体溶解并固液分离，得到分离液ⅰ-1-2和固体ⅰ-1-2，所述固体ⅰ-1-2主要含苯二甲酸，所述固体ⅰ-1-2废弃；或所述固体ⅰ-1-2直接进行回收；或所述固体ⅰ-1-2经水洗和/或干燥后进行回收；或所述固体ⅰ-1-2经干燥或水洗干燥后与醇类进行酯化反应生成酯类回收；所述分离液ⅰ-1-2为溶剂溶解的主要为苯甲酸，所述分离液ⅰ-1-2直接排放；或所述分离液ⅰ-1-2通过加热蒸发结晶析出得到固体ⅰ-1-2-a主要含苯甲酸，所述固体ⅰ-1-2-a废弃；或所述固体ⅰ-1-2-a直接进行回收；或所述固体ⅰ-1-2-a经水洗和/或干燥后之后回收，由于固体ⅰ-1-2-a苯甲酸占比较高，可按低纯度苯甲酸外卖产生经济价值；或固体ⅰ-1-2-a经干燥或水洗干燥后与醇类进行酯化反应生成酯类回收；

29、路线b-ⅰ-ⅲ：干燥后与醇类进行酯化反应产生酯类回收；

30、路线b-ⅰ-ⅰ的溶剂醇类蒸发后可冷却回收重复使用、路线b-ⅰ-ⅱ的溶剂蒸发后可冷却回收重复使用；

31、路线b-ⅰ-ⅰ、b-ⅰ-ⅱ单独实施，也可以组合进行实施，组合实施为：路线b-1-ⅰ得到的固体物质ⅰ-1-1-a再经过路线b-ⅰ-ⅱ处理；或路线b-ⅰ-ⅱ所述的固体ⅰ-1-2经干燥或水洗干燥，之后再进行路线b-ⅰ-ⅰ处理。

32、基于以上技术方案，优选的，路线b-ⅱ所述的含酯类混合物a，再进行深度处理的步骤为：含酯类混合物a依次经过洗涤、直接固液分离或降温后固液分离回收固体物、分层分离回收液体酯，得到分离液；或含酯类混合物a依次经过直接固液分离或降温后固液分离回收固体物、洗涤、分层分离回收液体酯，得到分离液；经过酯化反应，大部分的苯甲酸、苯二甲酸、醋酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛均发生了酯化反应不易溶于水、蒽醌芴酮(相对比浓度远低于苯二甲酸、苯甲酸)也不易溶于水；

33、上述洗涤可从如下3种洗涤液中任一选择:

34、以水洗涤:产生的所述分离液为分离液ⅱ-a；分离液ⅱ-a主要包含：钠离子、钴离子、锰离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、溴离子及未完全反应的苯甲酸、苯二甲酸、醋酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛，还有酯化反应后未完全去除的少量甲醇；分离液ⅱ-a直接排放或回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；

35、以醋酸溶液和/或氢溴酸溶液洗涤:产生的所述分离液为分离液ⅱ-b；分离液ⅱ-b主要包含：钠离子、钴离子、锰离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、醋酸、溴离子及未完全反应的苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛，还有酯化反应后未完全去除的少量甲醇；分离液ⅱ-b直接排放或回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；

36、以除醋酸或氢溴酸外其余酸溶液(优选盐酸或硫酸或草酸)洗涤:产生的所述分离液为分离液ⅱ-c；分离液ⅱ-c主要包含：钠离子、钴离子、锰离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、溴离子及未完全反应的苯甲酸、苯二甲酸、醋酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛，还有酯化反应后未完全去除的少量甲醇以及残留清洗用的酸；所述分离液ⅱ-c直接排放；或所述分离液ⅱ-c经过钴锰回收单元ⅱ，钴锰回收单元ⅱ出水排放；或所述分离液ⅱ-c先经过除杂单元，采用添加碱性物质沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，故除金属腐蚀产物主要目的为除铁离子)后再经过钴锰回收单元ⅱ，钴锰回收单元ⅱ出水排放。

37、本发明所述的除杂单元，采用添加的碱性物质优选氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾等)、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)或碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)，ph控制约3.0-7.5，除杂是指将金属腐蚀产物形成固形物并过滤除去(金属腐蚀产物例如铁离子、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，故除金属腐蚀产物主要目的为除铁离子)；

38、基于以上技术方案，优选的，路线b-ⅲ中，所述加入溶剂并固液分离之前，先降温和/或破碎后加入溶剂并固液分离；所述溶剂为醇类或醚类或苯系物溶剂或酯类溶剂；

39、溶剂选择醇类(例如甲醇或乙醇，如下以乙醇为例)，路线为路线b-ⅲ-1；所述溶剂选择醚类(例如乙醚)或苯系物溶剂(例如甲苯或二甲苯例如对二甲苯)或酯类溶剂(例如醋酸甲酯)，路线为路线b-ⅲ-2：

40、路线b-ⅲ-1：加入醇类(例如乙醇)溶剂搅拌或破碎后加入醇类(例如乙醇)溶剂搅拌，之后固液分离得到的分离液和固体分别为分离液ⅲ-1和固体ⅲ-1，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸易溶于乙醇；对苯二甲酸不易溶解于乙醇，固体ⅲ-1中的苯系物有机物主要为对苯二甲酸，固体ⅲ-1废弃或固体ⅲ-1进行回收或固体ⅲ-1进行洗涤，分离液ⅲ-1直接排放或分离液ⅲ-1加热结晶得到固体ⅲ-1-1，固体ⅲ-1-1中的苯系物有机物主要为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸；固体ⅲ-1-1废弃或固体ⅲ-1-1进行回收或固体ⅲ-1-1进行洗涤；

41、路线b-ⅲ-2：加入醚类(例如乙醚)溶剂或苯系物溶剂(例如甲苯或二甲苯例如对二甲苯)或酯类溶剂(例如醋酸甲酯)搅拌；或破碎后加入醚类(例如乙醚)溶剂或苯系物溶剂(例如甲苯或二甲苯例如对二甲苯)或酯类溶剂(例如醋酸甲酯)搅拌，之后固液分离得到的分离液和固体分别为分离液ⅲ-2和固体ⅲ-2，固体ⅲ-2废弃或固体ⅲ-2进行回收或固体ⅲ-2进行洗涤，分离液ⅲ-2直接排放；或分离液ⅲ-2加热结晶得到固体ⅲ-2-1，固体ⅲ-2-1中的苯系物有机物主要为苯甲酸，固体ⅲ-2-1废弃或固体ⅲ-2-1进行回收或固体ⅲ-2-1进行洗涤；

42、所述固体ⅲ-1、固体ⅲ-1-1、固体ⅲ-2和固体ⅲ-2-1废弃或进行回收或进行洗涤,或所述固体ⅲ-1、固体ⅲ-1-1、固体ⅲ-2和固体ⅲ-2-1进行洗涤前，先经过干燥和/或破碎；洗涤后固液分离；所述洗涤的目的是洗涤除去固体中的离子，可从如下3种洗涤液中任意选择：

43、以水洗涤:对于固体ⅲ-1、固体ⅲ-1-1、固体ⅲ-2或固体ⅲ-2-1，洗涤后固液分离产生洗涤液按上述次序分别命名为洗涤液ⅲ-1-a、洗涤液ⅲ-1-1-a、洗涤液ⅲ-2-a、洗涤液ⅲ-2-1-a,洗涤后固液分离产生的固体按上述次序分别命名为固体ⅲ-1-a、固体ⅲ-1-1-a、固体ⅲ-2-a、固体ⅲ-2-1-a；对于所述洗涤液ⅲ-1-a、洗涤液ⅲ-1-1-a、洗涤液ⅲ-2-a或洗涤液ⅲ-2-1-a，直接排放或回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；

44、以醋酸溶液和/或氢溴酸溶液洗涤:对于固体ⅲ-1、固体ⅲ-1-1、固体ⅲ-2或固体ⅲ-2-1洗涤后固液分离产生洗涤液按上述次序分别命名为洗涤液ⅲ-1-b、洗涤液ⅲ-1-1-b、洗涤液ⅲ-2-b、洗涤液ⅲ-2-1-b,洗涤后的固体按上述次序分别命名为固体ⅲ-1-b、固体ⅲ-1-1-b、固体ⅲ-2-b、固体ⅲ-2-1-b；对于所述洗涤液ⅲ-1-b、洗涤液ⅲ-1-1-b、洗涤液ⅲ-2-b或洗涤液ⅲ-2-1-b，直接排放或回收到氧化反应系统单元或洗液进行回收处理；

45、以除醋酸或氢溴酸外其余酸溶液(优选盐酸或硫酸或草酸)洗涤:固体ⅲ-1、固体ⅲ-1-1、固体ⅲ-2或固体ⅲ-2-1洗涤后固液分离产生洗涤液按上述次序分别命名为洗涤液ⅲ-1-c、洗涤液ⅲ-1-1-c、洗涤液ⅲ-2-c、洗涤液ⅲ-2-1-c，洗涤后的固体按上述次序分别命名为固体ⅲ-1-c、固体ⅲ-1-1-c、固体ⅲ-2-c、固体ⅲ-2-1-c；对于洗涤液ⅲ-1-c、洗涤液ⅲ-1-1-c、洗涤液ⅲ-2-c或洗涤液ⅲ-2-1-c直接排放；或对于洗涤液ⅲ-1-c、洗涤液ⅲ-1-1-c、洗涤液ⅲ-2-c或洗涤液ⅲ-2-1-c，经过钴锰回收单元ⅲ，钴锰回收单元ⅲ出水排放；或对于洗涤液ⅲ-1-c、洗涤液ⅲ-1-1-c、洗涤液ⅲ-2-c或洗涤液ⅲ-2-1-c，先经过除杂单元，采用添加碱性物质沉淀和/或过滤后除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)后再经过钴锰回收单元ⅲ，钴锰回收单元ⅲ出水排放；

46、本发明所述的除杂单元，采用添加的碱性物质优选氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾等)、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)或碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)，ph控制约3.0-7.5，除杂是指将金属腐蚀产物形成固形物并过滤除去(金属腐蚀产物例如铁离子、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，故除金属腐蚀产物主要目的为除铁离子)；

47、对于固体ⅲ-1-a或固体ⅲ-1-b或固体ⅲ-1-c，进行废弃；或对于固体ⅲ-1-a或固体ⅲ-1-b或固体ⅲ-1-c，进行回收或进入氧化反应系统单元或与醇类进行酯化反应生成酯类回收；或所述固体ⅲ-1-a或固体ⅲ-1-b或固体ⅲ-1-c，在进行回收或进入氧化反应系统单元或与醇类进行酯化反应生成酯类回收前，先经过水洗和/或干燥；

48、对于固体ⅲ-1-1-a或固体ⅲ-1-1-b或固体ⅲ-1-1-c或固体ⅲ-2-a或固体ⅲ-2-b或固体ⅲ-2-c或固体ⅲ-2-1-a或固体ⅲ-2-1-b或固体ⅲ-2-1-c，进行废弃；或对于固体ⅲ-1-1-a或固体ⅲ-1-1-b或固体ⅲ-1-1-c或固体ⅲ-2-a或固体ⅲ-2-b或固体ⅲ-2-c或固体ⅲ-2-1-a或固体ⅲ-2-1-b或固体ⅲ-2-1-c，进行回收或与醇类进行酯化反应生成酯类回收；或对于固体ⅲ-1-1-a或固体ⅲ-1-1-b或固体ⅲ-1-1-c或固体ⅲ-2-a或固体ⅲ-2-b或固体ⅲ-2-c或固体ⅲ-2-1-a或固体ⅲ-2-1-b或固体ⅲ-2-1-c，在进行回收或与醇类进行酯化反应生成酯类回收前，先经过水洗和/或干燥；

49、上述步骤可以单独实施，也可以组合进行实施；所述组合方式为：固体ⅲ-1-1或固体ⅲ-1-1-a或固体ⅲ-1-1-b或ⅲ-1-1-c，直接或水洗和/或干燥后再经过b-ⅲ-2路线处理；或者固体ⅲ-2或固体ⅲ-2-a或固体ⅲ-2-b或固体ⅲ-2-c直接或水洗和/或干燥后再经过b-ⅲ-1处理；

50、基于以上技术方案，优选的，所述处理路线b-ⅰ-1或路线b-ⅰ-1-a的替换路线为：路线c-ⅰ，路线c-ⅱ，路线c-ⅲ，路线c-ⅳ，路线c-ⅴ，路线c-ⅵ中的任意一种；所述处理路线b-ⅰ-2或路线b-ⅰ-2-a的替换路线为：路线c-ⅰ，路线c-ⅱ，路线c-ⅲ，路线c-ⅳ，路线c-ⅴ，路线c-ⅵ中的任意一种；

51、洗液ⅰ-2、分离液ⅱ-a、分离液ⅱ-b、洗涤液ⅲ-1-1-a、洗涤液ⅲ-1-1-b、洗涤液ⅲ-1-a、洗涤液ⅲ-1-b、洗涤液ⅲ-2-1-a、洗涤液ⅲ-2-1-b、洗涤液ⅲ-2-a或洗涤液ⅲ-2-b，所述的进行回收处理，经过如下6条处理的任一路线处理，为路线c-ⅰ，路线c-ⅱ，路线c-ⅲ，路线c-ⅳ，路线c-ⅴ，路线c-ⅵ中的任意一种；

52、所述路线b-ⅰ中所述的分离液ⅰ、洗液ⅰ-1或洗液ⅰ-2；所述路线b-ⅱ中所述分离液ⅱ-a、分离液ⅱ-b；所述路线b-ⅲ中所述的洗涤液ⅲ-1-1-a、洗涤液ⅲ-1-1-b、洗涤液ⅲ-1-a、洗涤液ⅲ-1-b、洗涤液ⅲ-2-1-a、洗涤液ⅲ-2-1-b、洗涤液ⅲ-2-a或洗涤液ⅲ-2-b，均主要含有钠离子、钴离子、锰离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)、溴离子、醋酸以及苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛，分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的醇类(例如甲醇)；

53、钴离子、锰离子、溴离子、醋酸是原本氧化反应系统需要补充的催化剂及溶剂，可以回收到氧化反应系统单元；钠离子和金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)是不宜回收到氧化反应系统的，会增加氧化反应系统母液钠离子和金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)的浓度；苯二甲酸可以回到氧化反应系统；苯甲酸回到氧化反应系统只要增加氧化母液的抽出量即可平衡整体氧化母液中苯甲酸浓度(母液抽出液中大部分苯甲酸在步骤b-ⅰ、b-ⅲ中均以固体物形式从母液抽出液中分离除去；母液抽出液中大部分苯甲酸在步骤b-ⅱ中与醇类形成酯类从母液抽出液中分离除去)；对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛可以回到氧化反应系统再次氧化形成对苯二甲酸；甲醇会生成醋酸甲酯不会明显的影响氧化反应的工艺(氧化母液中原本就含有一定浓度的醋酸甲酯)；

54、路线c-ⅰ：直接回收到氧化反应系统单元。但金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)没有除去、钠离子没有除去，会导致氧化母液钠离子、金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)的离子浓度升高，故此路线只适用于氧化母液钠离子、金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)浓度升高对对苯二甲酸生产不会造成影响的装置；

55、路线c-ⅱ：经过钴锰回收单元ⅳ处理(钴锰回收单元ⅳ出水主要包含：苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸、溴离子、钠离子、分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的甲醇)，所述钴锰回收单元ⅳ出水直接排放；或所述钴锰回收单元ⅳ出水经过氢型阳离子树脂去除钠离子等阳离子后进入回收到氧化反应系统单元，回收到氧化反应系统主要含苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子，分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸甲酯，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)，增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度；

56、路线c-ⅲ：经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元，回收到氧化反应系统单元主要含苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子，分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸甲酯，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)，增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度；

57、路线c-ⅳ：经过钴锰吸附树脂处理后再经过氢型阳离子树脂，之后进入回收到氧化反应系统单元，回收到氧化反应系统单元主要含苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子，分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸的酯类，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)，增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度；

58、路线c-ⅴ：通入到纳滤单元ⅰ，纳滤单元ⅰ淡水进入回收到氧化反应系统单元；或纳滤单元ⅰ淡水经过氢型阳离子树脂后进入回收到氧化反应系统单元，主要含苯甲酸(增加氧化母液的抽出量可平衡母液中苯甲酸的浓度)、苯二甲酸、对甲基苯甲酸(可再次氧化成对苯二甲酸)、对羧基苯甲醛(可再次氧化成对苯二甲酸)、醋酸、溴离子、分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的甲醇(可通过氧化反应生成醋酸的酯类，不会对氧化工艺造成严重的不良影响)；

59、路线c-ⅵ：路线c-ⅵ包括三条路线,分别为c-ⅵ-a、c-ⅵ-b和c-ⅵ-c，任选一条：

60、路线c-ⅵ-a：经过钴锰回收单元ⅴ，所述钴锰回收单元ⅴ的出水直接排放；或钴锰回收单元ⅴ的出水经过溴吸附树脂吸附溴离子后直接排放；或钴锰回收单元ⅴ的出水过滤后经过溴吸附树脂吸附溴离子后直接排放；

61、路线c-ⅵ-b：经过溴吸附树脂吸附溴离子，溴吸附树脂的出水直接排放；或溴吸附树脂的出水直接或过滤后经过钴锰回收单元ⅵ，所述钴锰回收单元ⅵ的出水直接排放；

62、路线c-ⅵ-c：水溶液经过纳滤单元ⅱ，纳滤单元ⅱ浓水经过钴锰回收单元ⅶ，所述钴锰回收单元ⅶ的出水直接排放；

63、基于以上技术方案，优选的，所述经过路线c-ⅰ，路线c-ⅱ，路线c-ⅲ，路线c-ⅳ，路线c-ⅴ，路线c-ⅵ中的任意一种进行处理的液体在进入路线c-ⅰ，路线c-ⅱ，路线c-ⅲ，路线c-ⅳ，路线c-ⅴ，路线c-ⅵ之前，先经过超滤膜再经过反渗透膜，反渗透膜淡水外排、反渗透膜浓水进入路线c-ⅰ，路线c-ⅱ，路线c-ⅲ，路线c-ⅳ，路线c-ⅴ，路线c-ⅵ中的任意一条进行处理。

64、基于以上技术方案，优选的，

65、所述路线c-ⅱ中，路线c-ⅱ进水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液再经过钴锰回收单元ⅳ处理；

66、所述路线c-ⅲ中，路线c-ⅲ进水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液再经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元；

67、所述路线c-ⅵ-a中，路线c-ⅵ-a进水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液再经过钴锰回收单元ⅴ处理；

68、所述路线c-ⅵ-b中，路线c-ⅵ-b进水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液再经过溴吸附树脂；或者路线c-ⅵ-b进水经过溴吸附树脂，溴吸附树脂的出水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液再经过钴锰回收单元ⅵ处理；

69、所述路线c-ⅵ-c中，纳滤单元ⅱ浓水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，所述滤液再经过钴锰回收单元ⅶ处理；纳滤单元ⅱ淡水直接排放；或纳滤单元ⅱ淡水经过溴吸附树脂后直接排放；或纳滤单元ⅱ淡水经过溴吸附树脂后与纳滤单元ⅱ浓水相同的处理路线。

70、基于以上技术方案，优选的，本发明专利内，添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)：金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低，故除金属腐蚀产物主要除铁离子，碱性物质优选碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，提升ph(控制ph约3.0-7.5之间)；添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物沉淀和/或过滤：碱性物质优选选择碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)，提升ph(控制ph约7.5-14之间)。

71、基于以上技术方案，优选的，

72、所述路线c-ⅱ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂和/或添加氢溴酸放空搅拌，添加氢溴酸放空搅拌是为了将残留的碳酸根或碳酸氢根(如前端添加的碱性物质为碳酸盐或碳酸氢盐)反应形成二氧化碳从水溶液中排放除去，避免碳酸根或碳酸氢根进入氧化反应系统；

73、所述路线c-ⅲ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂和/或添加氢溴酸放空搅拌；

74、所述路线c-ⅳ中经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂；

75、当所述路线c-ⅴ采用水溶液经过纳滤单元ⅰ，纳滤单元ⅰ淡水再经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂出水进入回收到氧化反应系统单元时：经过氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元之前，设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂。

76、基于以上技术方案，优选的，

77、所述路线b-ⅰ-1中、所述路线b-ⅰ-1-a中、所述路线b-1-2中、所述路线b-1-2-a中，

78、钴锰吸附树脂吸附饱和后用酸溶液(例如醋酸和/或氢溴酸溶液)进行脱附再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液(即脱附再生后的溶液)进入回收到氧化反应系统单元(例如氧化反应器)；水洗液直接排放或进入回收到氧化反应系统单元；或再生液、水洗液进入回收到氧化反应系统单元前设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂；

79、溴吸附树脂吸附饱和后，通过醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后通过除醋酸锰、醋酸钴以外种类的醋酸盐(例如醋酸钠溶液或醋酸钾溶液)和/或碱性溶液(例如氢氧化物溶液，可以是氢氧化钠溶液等)进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后通过盐溶液(例如氯化物盐溶液溶液，可以是氯化钠盐溶液等)进行脱附再生或再生后水洗；脱附再生即恢复溴吸附树脂的吸附容积进而再次吸附使用；

80、溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液再生：再生液直接排放或再生液进入回收到氧化反应系统单元；或再生液进入回收到氧化反应系统单元前设置过滤设备(例如过滤器)过滤碎树脂；

81、溴吸附树脂吸附饱和后以除醋酸锰、醋酸钴以外种类的醋酸盐(例如醋酸钠溶液或醋酸钾溶液)和/或碱性溶液再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(例如氧化反应器)(双极膜法即双极膜法电渗析，在直流电场作用下，在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根，应用于本再生液或水洗液，能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液；膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液)；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(例如氧化反应器)；或再生液经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂的出水直接排放或氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元或氢型阳离子树脂的出水经过过滤后进入回收到氧化反应系统单元，氢型阳离子树脂吸附饱和后用酸溶液(例如硫酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液等)再生，再生液直接排放；

82、溴吸附树脂吸附饱和后以盐溶液(例如氯化物盐溶液，以氯化钠盐溶液为例)再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(双极膜法即双极膜法电渗析，在直流电场作用下，在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根。应用于本再生液或水洗液，能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液；膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液)；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；

83、进入除溴步骤的污水在经过对溴有选择性吸附树脂的吸附过程中，大部分的苯系物等有机物没有被吸附随此树脂的出水进入下一步骤，即此树脂上截留了一小部分的苯系物等有机物，用碱性溶液脱附时其会在脱附再生液的脱附再生过程中和溴一起从此树脂中脱附解离出来，故此树脂是一个对溴提取并浓缩、使溴与大部分的苯系物等有机物分离的过程，使用过的脱附再生液再用双极膜法或电解法回收溴处理。除溴的另一个方法是直接进行双极膜法或电解法回收溴处理，但相对比：对溴有选择性吸附树脂的脱附再生液体积远小于此树脂一个运行吸附饱和周期所处理污水的体积，即需处理的脱附再生液体积小、所用的双极膜法或电解法的设备小运行成本低；对溴有选择性吸附树脂的吸附过程大部分苯系物等有机物没有被吸附而直接随此树脂出水进入下一步骤，即脱附再生液中含的总苯系物等有机物含量小于此树脂一个运行吸附饱和周期所处理污水中的总苯系物等有机物含量，苯系物等有机物对双极膜法或电解法的设备操作会有影响，故处理脱附再生液对双极膜法或电解法的设备影响小。

84、所述路线c-ⅱ中氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液或水洗液直接排放；

85、所述路线c-ⅲ中氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液或水洗液主要含钴离子、锰离子、钠离子和酸溶液，再生液、水洗液经过钴锰回收单元ⅷ后直接排放；或再生液、水洗液先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液再经过钴锰回收单元ⅷ后直接排放；

86、所述路线c-ⅳ中，所述钴锰吸附树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液、水洗液经过钴锰回收单元ⅸ后直接排放；或再生液、水洗液先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液再经过钴锰回收单元ⅸ后直接排放；氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液或水洗液直接排放；

87、所述路线c-ⅴ中，氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液(例如盐酸溶液、醋酸溶液)再生或再生后水洗，再生液、水洗液或纳滤单元ⅰ的浓水经过钴锰回收单元ⅹ后直接排放；或在经过钴锰回收单元ⅹ之前先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液再经过钴锰回收单元ⅹ后直接排放；所述的纳滤单元ⅰ的纳滤浓水主要含钴离子、锰离子、金属腐蚀的产物(例如铁、铬离子)；及未通过纳滤膜的钠离子、苯甲酸、苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸、溴离子、分离液ⅱ-a或分离液ⅱ-b还含有未完全除去的甲醇。

88、基于以上技术方案，优选的，所述路线c-ⅵ中，

89、溴吸附树脂吸附饱和后，通过醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后以除醋酸锰、醋酸钴以外种类的醋酸盐溶液(例如醋酸钠溶液或醋酸钾溶液)和/或碱性溶液(例如氢氧化物溶液，以氢氧化钠溶液为例)进行脱附再生或再生后水洗；或溴吸附树脂吸附饱和后以盐溶液(例如氯化物盐溶液溶液，以氯化钠盐溶液为例)进行脱附再生或再生后水洗：

90、溴吸附树脂吸附饱和后以醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液再生：再生液直接排放或再生液进入回收到氧化反应系统单元；或再生液进入回收到氧化反应系统单元前设置过滤器过滤碎树脂；

91、溴吸附树脂吸附饱和后以除醋酸锰、醋酸钴以外种类的醋酸盐溶液(例如醋酸钠溶液或醋酸钾溶液)和/或碱性溶液再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元；或再生液经过氢型阳离子树脂，氢型阳离子树脂的出水直接排放或氢型阳离子树脂的出水进入回收到氧化反应系统单元或氢型阳离子树脂的出水经过过滤后进入回收到氧化反应系统单元；氢型阳离子树脂吸附饱和后用酸溶液(例如硫酸溶液或盐酸溶液或醋酸溶液等)再生，再生液直接排放；

92、溴吸附树脂吸附饱和后以盐溶液(例如氯化物盐溶液溶液，以氯化钠盐溶液为例)再生：再生液直接排放；或再生液进行蒸发结晶或膜浓缩蒸发结晶作为固废处理；或者再生液应用双极膜法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元(双极膜法即双极膜法电渗析，在直流电场作用下，在膜的两侧分别形成氢离子和氢氧根。应用于本再生液或水洗液，能在膜的一侧产生氢离子与溴离子结合成氢溴酸的水溶液；膜的另一侧产生氢氧根和钠离子形成氢氧化钠的水溶液)；或再生液应用电解法将再生液的溴元素形成氢溴酸提取进入回收到氧化反应系统单元。

93、基于以上技术方案，优选的，氢型阳离子树脂；或钴锰吸附树脂；或用醋酸溶液、醋酸钴溶液、醋酸锰溶液中的任意一种或任意两种物质的混合溶液或三种物质的混合溶液进行脱附再生的溴吸附树脂；或用盐溶液再生的溴吸附树脂，当运行被有机物污染后依次用碱液溶解有机物清洗、水洗、重新再生、恢复使用。

94、基于以上技术方案，优选的，路线c-ⅲ中设置纳滤单元ⅲ和纳滤单元ⅳ；路线c-ⅲ中在经过氢型阳离子树脂处理前，先进入纳滤单元ⅲ，纳滤单元ⅲ的纳滤淡水经过所述氢型阳离子树脂处理处理；所述纳滤单元ⅲ的纳滤浓水经过钴锰回收单元ⅷ处理；或所述纳滤单元ⅲ的纳滤浓水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液经过钴锰回收单元ⅷ处理；

95、路线c-ⅲ中氢型阳离子树脂产生的再生液或水洗液，先经过纳滤单元ⅳ，纳滤单元ⅳ的纳滤淡水直接排放；纳滤单元ⅳ的纳滤浓水经过钴锰回收单元ⅷ处理；或所述纳滤单元ⅳ的纳滤浓水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液经过钴锰回收单元ⅷ处理；

96、所述路线c-ⅳ中设置纳滤单元ⅴ，所述路线c-ⅳ中钴锰吸附树脂产生的再生液或水洗液先进入纳滤单元ⅴ，纳滤单元ⅴ产生的纳滤浓水经过钴锰回收单元ⅸ处理；或所述纳滤单元ⅴ的纳滤浓水先经过除杂单元，采用添加碱性物质(例如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)得到滤液，滤液经过钴锰回收单元ⅸ处理；所述纳滤单元ⅴ产生的纳滤淡水直接排放，或补充酸后用于氢型阳离子树脂或钴锰吸附树脂吸附饱和的再生。

97、基于以上技术方案，优选的，钴锰回收单元ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ、ⅵ、ⅶ、ⅷ、ⅸ、ⅹ是指回收钴离子、锰离子，所述的钴锰回收单元的具体处理路线有2条，选择其中任意一条均可，分别为路线1和路线2：

98、路线1是添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物，ph约7.5-14)将钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤，之后作为钴锰回收单元的出水；滤渣间断用醋酸溶液和/或氢溴酸溶液清洗溶解钴离子、锰离子后产生溶解液，溶解液进入回收到氧化反应系统单元，溶解液进入回收到氧化反应系统单元前可选择增加过滤单元；

99、路线2是经过钴锰吸附树脂吸附钴离子、锰离子后作为钴锰回收单元的出水，钴锰吸附树脂吸附饱和后用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，再生液回收到氧化反应系统单元；水洗液直接排放或回收到氧化反应系统单元；或再生液、水洗液进入回收到氧化反应系统单元前设施过滤器过滤碎树脂；钴锰吸附树脂运行被有机物污染依次用碱液溶解有机物清洗、水洗、重新再生、恢复使用；

100、路线2可直接作为背景技术现有工艺中路线1替代路线单独使用而其余工艺不变，可以节省碱性物质的耗量。

101、基于以上技术方案，优选的，钴锰回收单元ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ、ⅵ、ⅶ、ⅷ、ⅸ、ⅹ的路线1的滤渣用醋酸溶液清洗溶解后的溶解液是含醋酸、醋酸钴、醋酸锰的混合溶液，可以作为溴吸附树脂吸附饱和后的进行脱附再生用。

102、基于以上技术方案，优选的，所述纳滤单元ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ，设置超滤膜和纳滤膜，来源水溶液经过超滤后进入纳滤膜；或所述纳滤单元ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ设置超滤膜、反渗透膜和纳滤膜，来源水溶液经过超滤后进入反渗透膜，反渗透淡水外排、反渗透浓水进入纳滤膜，纳滤膜分离产生纳滤淡水(指通过纳滤膜膜孔的水和溶质)和纳滤浓水(指未桶过纳滤膜膜孔的水和溶质)；优选的纳滤膜单元及反渗透膜单元，可以设计一级一段的纳滤膜单元或反渗透膜单元，也可设计多级或多段的纳滤膜单元或反渗透膜单元；说明：纳滤膜的浓水再经过的纳滤膜称为二段纳滤膜；纳滤膜的淡水再经过的纳滤膜称为二级纳滤膜；反渗透膜的浓水再经过的反渗透膜称为二段反渗透膜；反渗透膜的淡水再经过的反渗透膜称为二级反渗透膜。

103、基于以上技术方案，优选的，所述的回收到氧化反应系统单元为：直接进入氧化反应系统；或依次经过超滤膜、反渗透膜，反渗透膜浓水进入所述的氧化反应系统、反渗透膜淡水外排，所述的反渗透膜至少包含一级、一段的反渗透膜；氧化反应系统即对苯二甲酸生产工艺的氧化反应器的进料；

104、基于以上技术方案，优选的，整体工艺为便于系统运行稳定，在各单元间可增设缓冲罐，或者说在整个处理工艺路线上根据实际情况设置若干个缓冲罐。

105、本发明所设计的不同步骤、路线、单元等的目的不同且相互独立，每一个步骤、路线、单元等即可以单独应用也可以按实际需求进行选择和不同顺序的组合，也可以只选择应用其中的一部分工艺、步骤、路线、单元等，均在本发明专利保护的范围内。

106、本发明所述直接排放为经过本发明的处理后从本发明的工艺路线中排放出去，无论直接排放之后采取何种具体处理的方法(例如排放到污水综合处理单元等)均不影响本
技术实现要素：
的保护。

107、本发明所述废弃是指作为废物处理，至于废弃后的废物采取何种具体处理方式均不影响本发明内容的保护。

108、本发明所述回收，无论回收后采取何种具体处置方式(包含适当的固体回收到氧化反应系统)均不影响本发明内容的保护。

109、有益效果

110、将氧化母液抽出液中的绝大部分有机物提取并提纯回收(苯二甲酸、苯甲酸等)再利用产生经济价值；

111、回收氧化母液抽出液中的溴元素回到氧化反应系统或将氧化母液抽出液中的溴元素生成氢溴酸提取并提纯回收再利用产生经济价值；

112、将钴、锰、溴等有用物质回用到氧化反应系统产生经济价值；

113、降低了污水的溴离子、cod(指苯甲酸和苯二甲酸等苯系物)浓度，避免了对生化污泥活性的不良影响，降低污水处理难度以及运行消耗，提高后期污水综合处理的效率；

114、步骤b-ⅰ、b-ⅲ结晶分离出了原本需要添加碱性物质溶解的大部分酸性有机物(例如苯甲酸、苯二甲酸等)形成固体，碱性物质的消耗量降低；步骤b-ⅱ将原本需要添加碱性物质溶解的大部分酸性有机物(例如苯甲酸、苯二甲酸等)反应生成了酯类并分离除去，即水溶液中需要中和的酸性有机物的量降低故碱性物质的消耗量大幅降低，节省了资源，降低了企业成本增加了利用率；

115、用钴锰吸附树脂吸附的回收钴、锰离子的方法代替添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物的回收钴锰的方法，碱性物质的消耗量大幅降低，节省了资源，降低了企业成本增加了利用率。