一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料

本发明属于智能变色领域，具体涉及一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料，及其在电致变色和电致荧光变色双功能器件中的应用。

背景技术：

1、智能变色是指在外界刺激作用下材料光学性质发生改变的一种现象，在高新技术领域具有广泛应用。例如，电致变色材料在随外加电压的变化可以发生可逆的颜色变化，被广泛应用于智能变色窗、防眩目镜、信息显示等领域。电致荧光变色材料在外加电压的作用下其荧光性质可以发生明显其可逆的变化，在信息显示、生物成像和信息储存等领域具有潜在的应用价值，备受关注。

2、紫罗精是n，n’-二取代-4，4’-联吡啶盐的统称。紫罗精分子具有优异的氧化还原性质，在电压驱动下能够还原成单阳离子自由基而表现出明显的颜色变化，被认为是一种具有广泛应用前景的电致变色材料。此外，氟硼二吡咯及其衍生物具有优异的荧光特性。因此，将氟硼二吡咯结构单元引入到紫罗精分子中，构建共轭紫罗精衍生物，可以进一步调控材料的氧化还原性质和光学特性。

技术实现思路

1、本发明通过分子设计，以氟硼二吡咯为核构建了一种新型的紫罗精类双功能电致变色材料。本发明所述的双功能电致变色材料合成路线简单、条件温和、成本低廉。采用本发明设计的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类衍生物制备的器件在施加电压下表现出电致变色和电致荧光变色双功能，并且具有较高的光学对比度，较快的响应速度和良好的循环稳定性，具有潜在的应用价值。

2、本发明提供的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料，其化学结构式(i)：

3、

4、所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v的合成方法为：将2，4-二甲氧基吡咯与苯甲醛、2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌和在三氟化硼乙醚下发生反应得到苯基氟硼二吡咯；然后与n-碘代丁二酰亚胺反应生成二碘苯基氟硼二吡咯；再与吡啶硼酸发生偶联反应生成双吡啶基苯基氟硼二吡咯，最后与碘甲烷反应生成目标双功能电致变色材料bdp-v；

5、(1)将2，4-二甲基吡咯和苯甲醛溶解到无水二氯甲烷中，在氮气氛围下，加入三氟乙酸后避光常温搅拌，反应过夜，再加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌，三个小时后再加入三乙胺和三氟化硼乙醚，待反应结束，旋干溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥后，减压除去有机溶剂，所得固体分离提纯，真空干燥得到苯基氟硼二吡咯；

6、(2)将苯基氟硼二吡咯溶解到无水二氯甲烷中，分批加入n-碘代丁二酰亚胺，室温搅拌过夜，反应结束后减压浓缩，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，所得固体分离提纯，真空干燥得到二碘苯基氟硼二吡咯；

7、(3)将二碘苯基氟硼二吡咯溶解在1，4-二氧六环中，依次加入吡啶-4-硼酸，碳酸铯水溶液，四(三苯基膦)钯，氮气氛围下缓慢升温至100℃，保温反应过夜，反应结束后，减压浓缩，用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，分离提纯，真空干燥得到双吡啶基苯基氟硼二吡咯；

8、(4)将双吡啶基苯基氟硼二吡咯溶解到乙腈溶液中，逐滴加入碘甲烷，缓慢升温至80℃，氮气氛围下保温反应过夜，减压除去溶剂，分离提纯，真空干燥得到一种以苯基氟硼二吡咯为核的紫罗精类电致变色和电致荧光双功能材料bdp-v。

9、合成流程为：

10、

11、步骤(1)中2，4-二甲氧基吡咯、苯甲醛、2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌、三乙胺和三氟化硼乙醚摩尔比为2.5∶1∶1∶15∶15，室温下反应，反应时间为12～24h。

12、步骤(2)中苯基氟硼二吡咯、n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶6，室温下反应，反应时间为3～6h。

13、步骤(3)中二碘苯基氟硼二吡咯、吡啶-4-硼酸、碳酸铯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶6∶18∶0.1，反应温度为100℃，反应时间为24～48h。

14、步骤(4)中双吡啶基苯基氟硼二吡咯、碘甲烷摩尔比为1∶6，反应温度为80℃，反应时间为12～24h。

15、将本发明制得的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v应用于器件的制备。所述器件由透明导电电极、电致变色和电致荧光双功能材料、二茂铁、四丁基四氟硼酸铵构成，具体制备步骤为：

16、(1)将透明ito导电玻璃基底切割成固定尺寸，并进行刻蚀处理，超声清洗，紫外臭氧处理；将一片中间镂空且一侧留有小孔的沙林膜放置于两片ito导电玻璃中间，在热压机下热塑定型制备器件；

17、(2)将以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v、二茂铁和四丁基四氟硼酸铵溶解于n-甲基吡咯烷酮中配制溶液，并在减压下注入到器件中，再采用紫外光固化胶将预留的小孔密封。

18、所述制备步骤(2)中bdp-v、二茂铁和四丁基四氟硼酸铵的浓度分别为0.05mol/l，0.05mol/l，0.1mol/l。

19、本发明具有以下优势：

20、本发明设计的双功能电致变色材料合成路线简单、条件温和、成本低廉。采用本发明设计的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类衍生物制备的器件在施加电压下表现出电致变色和电致荧光变色双功能，并且具有较高的光学对比度，较快的响应速度和良好的循环稳定性，具有潜在的应用价值。

技术特征：

1.一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料，其特征在于，具有式(i)的化学结构式：

2.根据权利要求1所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2，4-二甲氧基吡咯、苯甲醛、2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌、三乙胺和三氟化硼乙醚摩尔比为2.5∶1∶1∶15∶15，室温下反应，反应时间为12～24h。

4.根据权利要求2所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v的制备方法，其特征在于，步骤(2)中苯基氟硼二吡咯、n-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶6，室温下反应，反应时间为3～6h。

5.根据权利要求2所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v的制备方法，其特征在于，步骤(3)中二碘苯基氟硼二吡咯、吡啶-4-硼酸、碳酸铯和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶6∶18∶0.1，反应温度为100℃，反应时间为24～48h。

6.根据权利要求2所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v的制备方法，其特征在于，步骤(4)中双吡啶基苯基氟硼二吡咯、碘甲烷摩尔比为1∶6，反应温度为80℃，反应时间为12～24h。

7.将权利要求1所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料bdp-v应用于器件的制备。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，器件由透明导电电极、电致变色和电致荧光双功能材料、二茂铁、四丁基四氟硼酸铵构成，具体制备步骤为：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制备步骤(2)中bdp-v、二茂铁和四丁基四氟硼酸铵的浓度分别为0.05mol/l，0.05mol/l，0.1mol/l。

技术总结
本发明公开了一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料，属于智能变色领域。本发明所述的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类双功能电致变色材料合成路线简单、条件温和、成本低廉。采用本发明设计的一种以氟硼二吡咯为核的紫罗精类衍生物制备的器件在施加电压下表现出电致变色和电致荧光变色双功能，并且具有较高的光学对比度，较快的响应速度和良好的循环稳定性，具有潜在的应用价值。

技术研发人员：刘建,高鹏,韩以赢,潘煜,傅文安
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11