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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法
技术领域
1.本发明涉及化工领域，具体来说，本发明涉及一种4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法。
背景技术：
2.亚磷酸酯类抗氧剂是指结构式为(r1、r3为烷基、芳基、取代芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环)的一类抗氧剂，其是一种辅助抗氧剂，作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用，多与受阻酚并用，一般不单独使用。亚磷酸酯类抗氧剂包括：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸一丁基二苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸三辛酯、二(2-甲基-4,6-二(1,3-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯等。
3.其中，4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯性质优异，市场需求较强。其通常采用如下方法制备：3-甲基-6-叔丁基苯酚与正丁醛在碱、催化剂存在下合成中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，其再与亚磷酸三苯酯、十三烷醇在碱的存在下反应得到，并通过蒸馏除去低沸点杂质以及苯酚。其中，中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的纯度关乎4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯的品质。中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(bbm)本身也是一种抗氧剂，us2970151、us28318974、us2822404、jp2007269711a、jp2012136548a、cn108586206a、cn104591972a等中公开了以盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等作为催化剂，但存在产物收率和纯度不高，后处理麻烦、三废多等问题。
4.因此，需要开发更多的能够有效合成4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯的方法。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯的制备方法，以3-甲基-6-叔丁基苯酚和正丁醛为原料，以含有对甲苯磺酸或丙二酸的低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，微波辐射下合成中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，然后再合成4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯。
6.低共熔溶剂(des)是一种由氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)通过分子间氢键形成的熔点低于100℃的共熔混合物。hba包括季铵盐、季鏻盐等，hbd包括酰胺类、醇类、羧酸类、
磺酸类等。des既可作为萃取剂应用，也可在有机反应中作为溶剂，并且当hbd或hba含有特殊官能团时，还可作为催化剂使用。des具有制备简单、原料便宜等、可重复利用等优点。
7.本发明提供了一种4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法，包括：
8.步骤1：向由氯化胆碱(chcl)与对甲苯磺酸(tsoh)或丙二酸(ma)组成的低共熔溶剂中加入3-甲基-6-叔丁基苯酚、有机碱和正丁醛，微波辐射下于40～70℃下反应；然后加入有机溶剂萃取，萃取液经洗涤、干燥、脱溶，残余物重结晶得到中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；
9.步骤2：使中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)与亚磷酸三苯酯、十三烷醇在碱的存在下反应得到4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯。
10.在一个优选的实施方案中，所述的由氯化胆碱(chcl)与对甲苯磺酸(tsoh)或丙二酸(ma)组成的低共熔溶剂包括由摩尔比为1：1的氯化胆碱(chcl)和对甲苯磺酸(tsoh)组成的低共熔溶剂[chcl][tsoh]，以及由摩尔比为1：1的氯化胆碱(chcl)和丙二酸(ma)组成的低共熔溶剂[chcl][ma]。
[0011]
所述低共熔溶剂可通过以下方法制备：
[0012]
惰性气体保护下，将氯化胆碱和对甲苯磺酸或丙二酸的混合物加热至90～120℃并搅拌直到溶液完全透明。
[0013]
优选的，氯化胆碱与对甲苯磺酸或丙二酸的摩尔比为1：1。
[0014]
优选的，搅拌温度为100～110℃。
[0015]
本发明中，所述低共熔溶剂的用量为，使得其中对甲苯磺酸或丙二酸的摩尔量与3-甲基-6-叔丁基苯酚的摩尔量的比为0.5～1.5：1，优选为0.8～1.2：1。
[0016]
在一个优选的实施方案中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺中的至少一种，并优选为四甲基乙二胺。有机碱的用量为3-甲基-6-叔丁基苯酚质量的0.5～5％，优选为1～2.5％。
[0017]
在一个优选的实施方案中，3-甲基-6-叔丁基苯酚与正丁醛的摩尔比为2～2.2：1，优选的，为2～2.1：1。
[0018]
在一个优选的实施方案中，微波功率为200～600w，优选为300～400w。
[0019]
在一个优选的实施方案中，反应的温度为55～65℃；反应的时间为1min～30min，优选10～15min。
[0020]
在一个优选的实施方案中，所述有机溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯中的至少一种；优选的，其选自甲基叔丁基醚。
[0021]
在一个优选的实施方案中，所述洗涤包括用饱和碳酸氢钠水溶液、水分别洗涤1～3次。
[0022]
在一个优选的实施方案中，所述重结晶包括将脱溶后的残余物加热溶解于1.5～2.5倍质量的甲醇中，然后反滴甲醇质量的0.4～0.6倍的水，自然降至室温以析出晶体。
[0023]
优选的，所述加热包括加热至沸腾状态；所述甲醇用量优选为残余物质量的1.8～2.2倍；水的用量优选为甲醇质量的0.45～0.55倍。
[0024]
本发明中，所述步骤2包括：
[0025]
惰性气体保护下，将中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十三烷醇、亚磷酸三苯酯加入到反应器中，搅拌下加热至45～60℃，使混合物形成浑浊状溶液，然后加入无机碱，随后将反应混合物加热至140～170℃反应1.5h；真空蒸馏除去低沸物以及苯酚，将剩余的混合物降至50～60℃并过滤，得到4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯。
[0026]
在一个优选的实施方案中，中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、十三烷醇、亚磷酸三苯酯的摩尔比为：1：4～5：2～2.5，优选的，其为1：4～4.2：2～2.1。
[0027]
在一个优选的实施方案中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯中的至少一种。无机碱的用量为4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)质量的0.1～1％。
[0028]
低共熔溶剂具有可再生、可循环使用的优点，经再生后可继续用于中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成工艺。因此，本发明的方法还可以包括再生低共熔溶剂的步骤，并且进一步的，还包括将再生的低共熔溶剂重复利用的步骤。
[0029]
在一个优选的实施方案中，低共熔溶剂的再生步骤：收集使用过的低共熔溶剂，用选自乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯中的至少一种的有机溶剂洗涤，于80～120℃干燥即得。
[0030]
在一个优选的实施方案中，再生的低共熔溶剂可以在步骤1中使用。所述低共熔溶剂在循环使用的情况下，循环使用次数可以在6次时仍可保持较佳的催化性质。
[0031]
本发明中，所述惰性气体包括氮气或氩气中的至少一种。
[0032]
有益效果
[0033]
本发明提供了一种4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法。本发明的方法在中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成过程中，采用低共熔溶剂[chcl][tsoh]或[chcl][ma]同时作为溶剂和催化剂，通过微波合成的方法制得中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，反应收率高、产物纯度可达99.5％以上。本发明中，在使用低共熔溶剂的情况下，微波辅助不仅大大提高了反应速率，还显著改善了反应的收率。本发明所述低共熔溶剂可多次循环使用，循环6次后产物纯度仍可达99.0％以上，合成方法绿色环保。由此高纯度的中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)作为原料制得的4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯产品，含量高、品质好。因此，本发明的方法适合在产业中应用。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0035]
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
[0036]
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
[0037]
实施例1：
[0038]
氮气保护下，将0.2mol的氯化胆碱(chcl)和0.2mol的对甲苯磺酸(tsoh)的混合物
加入到磁力装置的反应器中，加热至100℃并搅拌1h直到溶液完全透明，用碱液吸收释放的少量hcl；缓慢冷却至室温，得到低共熔溶剂[chcl][tsoh]。向其中加入0.2mol的3-甲基-6-叔丁基苯酚、0.5g的四甲基乙二胺，缓慢滴加0.1mol的正丁醛，在300w微波辐射下于60℃下反应10min。降温后缓慢加入300ml的甲基叔丁基醚以萃取产物，小心分离甲基叔丁基醚层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水分别洗涤两次，无水硫酸钠干燥，脱溶后得到37.1g的残余物，将其投入到60g的甲醇中，加热至沸腾溶解后，停止加热并缓慢滴加30g的水，随后自然冷却至室温以析出晶体，得到晶体状的中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)34.9g，收率91.22％，纯度99.73％。esi-ms：383.3[m+h]
+
。
[0039]
氮气保护下，将50mmol的中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、210mmol的十三烷醇以及100mmol的亚磷酸三苯酯加入到反应器中，搅拌下加热至55℃，使混合物形成浑浊状溶液，然后加入0.1g的koh，随后将反应混合物加热至150℃反应1.5h；其后，停止供入氮气并进行真空蒸馏，压强为1mmhg、温度为180-185℃，直至将低沸物以及苯酚全部蒸出。将剩余的混合物降至55℃并过滤，得到无色透明的4,4
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亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯61.8g，含量98.41％。esi-ms：1240.1[m+h]
+
。
[0040]
实施例2：低共熔溶剂[chcl][tsoh]的重复利用
[0041]
将实施例1中经甲基叔丁基醚萃取过的低共熔溶剂[chcl][tsoh]，再用甲基叔丁基醚洗涤1-2次，随后将其升温至95℃干燥1h。降温后，按照实施例1类似的方法进行后续的反应和处理步骤。多次重复该步骤。将得到中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的情况列于下表中：
[0042]
重复次数123456收率90.83％90.54％90.11％89.43％88.34％85.25％纯度99.63％99.61％99.53％99.40％99.22％99.04％
[0043]
实施例3：
[0044]
氮气保护下，将0.2mol的氯化胆碱(chcl)和0.2mol的对甲苯磺酸(tsoh)的混合物加入到磁力装置的反应器中，加热至100℃并搅拌1h直到溶液完全透明，用碱液吸收释放的少量hcl；缓慢冷却至室温，得到低共熔溶剂[chcl][tsoh]。向其中加入0.25mol的3-甲基-6-叔丁基苯酚、0.625g的四甲基乙二胺，缓慢滴加0.125mol的正丁醛，在300w微波辐射下于60℃下反应10min。降温后缓慢加入370ml的甲基叔丁基醚以萃取产物，小心分离甲基叔丁基醚层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水分别洗涤两次，无水硫酸钠干燥，脱溶后得到45.2g的残余物，将其投入到75g的甲醇中，加热至沸腾溶解后，停止加热并缓慢滴加37.5g的水，随后自然冷却至室温以析出晶体，得到晶体状的中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)42.8g，收率89.49％，纯度99.5％。
[0045]
实施例4：
[0046]
氮气保护下，将0.2mol的氯化胆碱(chcl)和0.2mol的丙二酸(ma)的混合物加入到磁力装置的反应器中，加热至100℃并搅拌1.5h直到溶液完全透明，用碱液吸收释放的少量hcl；缓慢冷却至室温，得到低共熔溶剂[chcl][ma]。向其中加入0.2mol的3-甲基-6-叔丁基苯酚、0.5g的四甲基乙二胺，缓慢滴加0.1mol的正丁醛，在300w微波辐射下于60℃下反应10min。降温后缓慢加入330ml的甲基叔丁基醚以萃取产物，小心分离甲基叔丁基醚层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水分别洗涤两次，无水硫酸钠干燥，脱溶后得到37.8g的残余物，将其
投入到60g的甲醇中，加热至沸腾溶解后，停止加热并缓慢滴加30g的水，随后自然冷却至室温以析出晶体，得到晶体状的中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)35.4g，收率92.52％，纯度99.6％。
[0047]
实施例5：低共熔溶剂[chcl][ma]的重复利用
[0048]
将实施例2中经甲基叔丁基醚萃取过的低共熔溶剂[chcl][ma]，再用甲基叔丁基醚洗涤1-2次，随后将其升温至95℃干燥1h。降温后，按照实施例4类似的方法进行后续的反应和处理步骤。多次重复该步骤。将得到中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的情况列于下表中：
[0049]
重复次数123456收率91.73％91.50％91.02％90.54％89.86％86.45％纯度99.63％99.70％99.45％99.31％99.15％99.10％
[0050]
对比例1：
[0051]
氮气保护下，将0.2mol的氯化胆碱(chcl)和0.2mol的对甲苯磺酸(tsoh)的混合物加入到磁力装置的反应器中，加热至100℃并搅拌1h直到溶液完全透明，用碱液吸收释放的少量hcl；缓慢冷却至室温，得到低共熔溶剂[chcl][tsoh]。向其中加入0.2mol的3-甲基-6-叔丁基苯酚、0.5g的四甲基乙二胺，缓慢滴加0.1mol的正丁醛，油浴加热至于60℃下反应3h。降温后缓慢加入300ml的甲基叔丁基醚以萃取产物，小心分离甲基叔丁基醚层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水分别洗涤两次，无水硫酸钠干燥，脱溶后得到36.2g的残余物，将其投入到60g的甲醇中，加热至沸腾溶解后，停止加热并缓慢滴加30g的水，随后自然冷却至室温以析出晶体，得到晶体状的中间体4,4
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亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)32.3g，收率84.42％，纯度98.76％。
[0052]
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。