一种钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法

1.本发明属于富勒烯衍生物的合成技术领域，具体涉及一种钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法。


背景技术：

[0002]
自实现富勒烯的制备以来，富勒烯的化学修饰备受关注。功能化的富勒烯在纳米材料、生物医药、太阳能电池等领域具有广泛的应用。其中富勒烯全碳化合物作为电子受体材料、传输层材料、界面层材料和添加剂等被广泛应用于有机合成与钙钛矿太阳能电池。因此，构建新型富勒烯碳环衍生物，对于拓展富勒烯碳环化合物在不同领域的应用具有重要意义。


技术实现要素：

[0003]
本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、官能团兼容性强且底物适用范围广的钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法，该方法在过渡金属钯催化作用下，以便宜易得的碳酸酯类化合物为反应原料，与富勒烯发生反应，一锅合成了羰基与富勒烯非直接键连的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物。
[0004]
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法，其特征在于具体过程为：以[60]富勒烯和碳酸酯类化合物为反应原料，在四三苯基膦钯的催化作用下于50℃一锅反应制得目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物，合成过程中的反应方程式为：
[0005][0006]
其中r为苯基、萘基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为-ome、-f、-cl、
ꢀ‑
br、-cf3、-cn或-ph。
[0007]
进一步限定，所述钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将[60]富勒烯、碳酸酯类化合物和四三苯基膦钯加入到干燥的史莱克管中，再加入干燥的氯苯和干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，再转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全，冷却至室温，将反应液经柱层析滤去不溶物，再于50℃减压除去氯苯，先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物。
[0008]
进一步限定，所述[60]富勒烯、碳酸酯类化合物与四三苯基膦钯的投料摩尔比为 1.0:2.0:0.1。
[0009]
进一步限定，所述钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法，其
特征在于：所述碳酸酯类化合物为特征在于：所述碳酸酯类化合物为
[0010]
进一步优选，所述的钯催化脱羧的[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物的合成方法，其特征在于：所述[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物为酮类衍生物为
[0011]
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明操作简单、官能团兼容性强且底物适用范围广，同时还能完成克级制备和还原反应。本发明合成过程脱羧的副产物是无毒的二氧化碳，合成工艺绿色环保。
具体实施方式
[0012]
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0013]
实施例1
[0014][0015]
实施例1
[0016]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3a：
[0017][0018]
反应步骤：
[0019]
将准确称取的[60]富勒烯(36.0mg，0.05mmol)、底物碳酸酯2a(0.10mmol) 和四三苯基膦钯(5.8mg，0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和1ml干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于50℃减压除去氯苯，先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3a，产物3a的产率为58％。
[0020]
3a:1h nmr(600mhz,cdcl3/cs2)δ7.75(dd,j＝17.4,10.8hz,1h),7.67(d,j＝7.2 hz,2h),7.33(t,j＝7.8hz,2h),7.24-7.22(m,1h),5.90(d,j＝10.2hz,1h),5.70(d,j＝ 17.4hz,1h),4.91(d,j＝17.4hz,1h),4.26(d,j＝17.4hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz, cdcl3/cs
2 with cr(acac)3as relaxation reagent)δ207.8,156.6,155.3,153.5,151.9,147.64, 147.59,146.41,146.37,146.31,146.29,146.26,146.12,146.07,146.01,145.97,145.7, 145.61,145.58,145.5,145.4,145.3,145.2,144.8,144.6,144.5,144.4,143.9,143.2,142.70, 142.66,142.5,142.13,142.10,142.0,141.99,141.98,141.82,141.79,141.7,141.5,141.4, 141.1,140.5,140.1,139.6,139.2,139.1,137.1,135.6,134.7,134.1,131.0,128.1,127.7, 122.0,76.3,68.5,61.5,49.4；ft-irν/cm-1 1744,1509,1259,1092,1014,793,688,524； uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 255,315,434,701；maldi-tof ms m/z calcd for c
71h10
o[m]
‑ 878.0737,found 878.0736。
[0021]
实施例2
[0022]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3b：
[0023][0024]
反应步骤：
[0025]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2b(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和 1ml干
燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3b，产物3b的产率为40％。
[0026]
3b:1h nmr(600mhz,cdcl3/cs2)δ7.72(dd,j＝17.4,10.2hz,1h),7.58(d,j＝6.6, 1.8hz,2h),6.84(d,j＝7.2,1.8hz,2h),5.87(d,j＝10.8hz,1h),5.68(d,j＝17.4hz, 1h),4.89(d,j＝17.4hz,1h),4.25(d,j＝17.4hz,1h),3.76(s,3h)；
13
c{1h}nmr(150 mhz,cdcl3/cs
2 with cr(acac)3as relaxation reagent)208.4,158.6,156.7,155.1,153.6, 152.0,147.6,147.5,146.31,146.28,146.22,146.20,146.18,146.02,145.98,145.9,145.6, 145.58,145.57,145.5,145.32,145.28,145.22,145.18,145.1,144.7,144.5,144.40,144.36, 143.8,143.1,142.6,142.58,142.56,142.4,142.04,142.02,141.92,141.89,141.7,141.69, 141.66,141.4,141.3,141.1,140.4,140.0,139.8,139.6,139.1,137.0,135.5,134.5,134.1, 132.1,131.0,121.8,113.4,76.5,68.1,61.3,55.0,49.3；ft-irν/cm-1 1736,1508,1247,1179, 1005,791,523；uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 257,315,435,702；maldi-tof ms m/z calcd forc
72h12
o2[m]-908.0843,found 908.0840。
[0027]
实施例3
[0028]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3c：
[0029][0030]
反应步骤：
[0031]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2c(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和1ml 干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于 50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3c，产物3c的产率为57％。
[0032]
3c:1h nmr(600mhz,cdcl3/cs2)δ7.77(dd,j＝17.4,10.2hz,1h),7.68(dd,j＝9.0, 5.4hz,2h),7.03(t,j＝9.0hz,2h),5.92(d,j＝10.2hz,1h),5.69(d,j＝17.4hz,1h), 4.91(d,j＝17.4hz,1h),4.26(d,j＝17.4hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz,cdcl3/cs
2 with cr(acac)3as relaxation reagent)δ207.0,161.7(j
c-f
＝248.0hz),156.3,154.9,153.0, 151.5,147.52,147.46,146.3,146.23,146.2,146.16,146.15,146.0,145.9,145.8,145.7, 145.6,145.5,145.4,145.33,145.25,145.22,145.20,145.15,144.6,144.4,144.34,144.28, 143.6,143.1,142.58,142.57,142.5,142.4,142.0,141.9,141.88,141.86,
141.8,141.7,141.6, 141.32,141.28,141.0,140.4,140.1,139.6,139.5,139.1,137.1,135.4,134.8,134.6,133.9, 132.7,132.6,122.2,115.0,114.8,76.0,67.7,61.2,49.1；ft-irν/cm-1 1742,1506,1221,1163, 979,932,801,764,524；uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 258,315,434,700；maldi-tof ms m/zcalcd for c
71
h9of[m]-896.0643,found 896.0641。
[0033]
实施例4
[0034]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3d：
[0035][0036]
反应步骤：
[0037]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2d(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和1ml 干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于 50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3d，产物3d的产率为54％。
[0038]
3d:1h nmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ7.75(dd,j＝17.2,10.4hz,1h),7.63(d,j＝8.8 hz,2h),7.31(d,j＝8.8hz,2h),5.91(d,j＝10.4hz,1h),5.68(d,j＝17.2hz,1h),4.90 (d,j＝17.6hz,1h),4.25(d,j＝17.6hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz,cdcl3/cs
2 withcr(acac)3as relaxation reagent)δ207.4,156.2,154.8,152.8,151.4,147.5,147.4,146.24, 146.20,146.17,146.1,146.0,145.9,145.7,145.6,145.5,145.44,145.39,145.3,145.23, 145.20,145.16,145.1,114.6,144.4,144.3,144.2,143.6,143.1,142.54,142.53,142.5,142.4, 141.94,141.9,141.84,141.81,141.78,141.63,141.61,141.26,141.25,140.9,140.4,140.0, 139.5,139.3,139.1,137.5,137.1,135.3,134.6,133.8,132.2,128.1,122.3,75.9,67.8,61.3, 49.1；ft-irν/cm-1 1745,1489,1400,1186,1092,1014,989,935,796,525；uv-vis(chcl3) λ
max
/nm 259,316,434,700；maldi-tof ms m/z calcd for c
71
h9ocl[m]-912.0347,found912.0342。
[0039]
实施例5
[0040]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3e：
[0041][0042]
反应步骤：
[0043]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2e(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和 1ml干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3e，产物3e的产率为50％。
[0044]
3e:1h nmr(400mhz,cdcl3/cs2)7.85(d,j＝7.6hz,2h),7.81(dd,j＝17.2,10.4 hz,1h),7.61(d,j＝8.0hz,2h),5.96(d,j＝10.4hz,1h),5.68(d,j＝17.2hz,1h),4.94 (d,j＝17.6hz,1h),4.29(d,j＝17.6hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz,cdcl3/cs
2 withcr(acac)3as relaxation reagent)δ207.6,156.2,154.9,152.6,151.2,147.7,147.6,146.40, 146.36,146.34,146.31,146.13,146.11,145.8,145.7,145.6,145.54,145.49,145.4,145.37, 145.35,145.29,145.26,145.1,144.8,144.54,144.48,144.3,143.7,143.24,143.22,143.17, 142.72,142.69,142.68,142.5,142.10,142.07,142.04,142.01,141.96,141.9,141.8,141.78, 141.75,141.41,141.38,141.0,140.5,140.2,139.7,139.3,139.2,137.3,135.5,134.9,133.9, 131.5,129.7(j
c-f
＝32.6hz),124.91,124.89,124.7,122.9,122.8,75.8,68.1,61.6,49.3； ft-irν/cm-1 1745,1512,1323,1162,1118,1069,812,525；uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 256, 316,434,699；maldi-tof ms m/z calcd for c
72
h9of3[m]-946.0611,found 962.0617。
[0045]
实施例6
[0046]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3f：
[0047][0048]
反应步骤：
[0049]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2f(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和1ml 干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于 50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3f，产物3f的产率为52％。
[0050]
3f:1h nmr(600mhz,cdcl3/cs2)δ7.86(d,j＝8.4hz,2h),7.80(dd,j＝17.4,10.8 hz 1h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),5.97(d,j＝10.8hz,1h),5.68(d,j＝17.4hz,1h),4.94(d, j＝17.4hz,1h),4.29(d,j＝17.4hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz,cdcl3/cs
2 withcr(acac)3as relaxation reagent)δ206.7,155.9,154.6,152.1,150.8,147.6,147.5,146.33, 146.28,146.25,146.1,146.0,145.7,145.6,145.44,145.43,145.36,145.34,145.31,145.30, 145.27,145.23,145.21,144.8,144.7,144.43,144.40,144.3,144.2,143.6,143.2,142.7, 142.65,142.62,142.5,142.03,141.98,141.94,141.93,141.9,141.8,141.74,141.68,141.66, 141.4,141.3,140.9,140.5,140.2,139.7,139.1,138.9,137.3,135.3,134.9,133.7,131.7, 131.6,123.0,118.0,111.7,75.5,67.9,61.4,49.2；ft-irν/cm-1 1742,1501,1261,1093,1004, 935,806,524；uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 256,316,433,605,699；maldi-tof ms m/z calcdfor c
72
h9on[m]-903.0690,found 903.0684。
[0051]
实施例7
[0052]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3g：
[0053][0054]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2g(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和1ml 干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于 50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3g，产物3g的产率为58％。
[0055]
3g:1h nmr(600mhz,cdcl3/cs2)δ7.78(dd,j＝17.4,10.8hz,1h),7.74(d,j＝8.4 hz,2h),7.56(d,j＝8.4hz,2h),7.52(dd,j＝8.4,1.2hz,2h),7.36(t,j＝7.8hz,2h), 7.27(t,j＝7.8hz,1h),5.92(d,j＝10.8hz,1h),5.72(d,j＝17.4hz,1h),4.92(d,j＝17.4 hz,1h),4.28(d,j＝17.4hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz,cdcl3/cs
2 with cr(acac)3asrelaxation reagent)δ208.1,156.5,155.1,153.3,151.8,147.53,147.48,146.29,146.26, 146.19,146.17,146.1,145.99,145.96,145.8,145.54,145.51,145.49,145.3,145.20,145.15, 145.13,144.6,144.5,144.4,144.3,143.8,143.11,143.09,142.6,142.5,142.4,141.99, 141.97,141.90,141.87,141.7,141.67,141.66,141.4,141.3,141.0,140.4,140.1,140.03, 140.02,139.6,139.5,139.1,138.1,137.0,135.5,134.7,134.0,131.3,128.7,127.4,126.9, 126.6,122.0,76.3,68.2,61.4,49.3；ft-irν/cm-1 1742,1484,1181,1142,934,901,812,759, 724,693,524；uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 259,315,435,701；maldi-tof ms m/z calcd forc
77h14
o[m]-954.1050,found 954.1048。
[0056]
实施例8
[0057]
制备[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3h：
[0058][0059]
反应步骤：
[0060]
将[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、底物碳酸酯2h(0.10mmol)和四三苯基膦钯(5.8mg,0.005mmol)加入到25ml干燥的史莱克管中，再加入6ml干燥的氯苯和1ml 干燥的二氯甲烷，将其密封并置于超声中使固体完全溶解，转移至50℃的油浴中进行反应，tlc监测反应完全后冷却至室温，将上述反应液经快速柱层析滤去不溶物，于 50℃减压除去氯苯。先用cs2作为洗脱剂收集未反应的[60]富勒烯，采用湿法上样，用薄层层析硅胶柱分离，得到目标产物[60]富勒烯并环戊-4-酮类衍生物3h，产物3h的产率为57％。
[0061]
3h:1h nmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ8.21(s,1h),7.89-7.75(m,5h),7.46-7.42(m, 2h),5.96(d,j＝10.4hz,1h),5.73(d,j＝17.2hz,1h),4.98(d,j＝17.6hz,1h),4.35(d,j ＝17.6hz,1h)；
13
c{1h}nmr(150mhz,cdcl3/cs
2 with cr(acac)3as relaxation reagent)δ 208.4,156.5,155.3,153.3,152.0,147.61,147.56,146.37,146.35,146.27,146.25,146.2, 146.1,146.03,145.97,145.9,145.64,145.61,145.6,145.5,145.4,145.34,145.31,145.26, 145.2,144.7,144.6,144.5,144.3,143.9,143.20,143.16,142.7,142.63,142.60,142.5,142.1, 142.04,141.99,141.95,141.8,141.7,141.4,141.3,141.1,140.5,140.1,139.7,139.6,139.1, 137.1,136.6,135.5,134.8,134.1,132.7,132.3,130.5,128.6,128.4,127.6,127.5,126.6, 126.1,122.2,76.4,68.6,61.6,49.5；ft-irν/cm-1 1742,1501,1143,933,798,735,525； uv-vis(chcl3)λ
max
/nm 254,315,434,702；maldi-tof ms m/z calcd for c
75h12
o[m]
‑ 928.0894,found 928.0895。
[0062]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。