一种烯烃与丙烯酸酯类聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种烯烃与丙烯酸酯类聚合物及其制备方法，具体地说本发明涉及一种烯烃与丙烯酸酯类单体共聚物及其制备方法，属于高分子聚合物。

背景技术：

1、聚乙烯材料因其优异的力学性能、便于加工的特点和低廉的价格得到广泛的应用。全球对聚乙烯的需求超过1亿吨。但由于聚乙烯非极性的特质，其表面性能、染色性及与其他高分子材料的相容性表现较差，目前还无法满足一些高端的应用场景。在聚乙烯中引入一些极性的基团可大幅改善上述问题。

2、与聚乙烯相比，乙烯基极性高分子材料与其它树脂、特别是极性的工程树脂的表面性能、染色性、相容性和粘合性优异，因此得到越来越多的重视。目前，乙烯基极性高分子材料主要采用高压自由基聚合技术生产，反应压力150～300mpa、反应温度150～300℃，工艺条件苛刻，安全要求高，因此，开发在缓和条件下高效实现乙烯极性共聚的方法一直是研究热点。基于后过渡金属的低压配位聚合技术具有条件缓和、运行成本低、产品结构可控的特点，受到了研究人员的广泛关注。

3、后过渡金属乙烯聚合催化剂是继齐格勒－纳塔催化剂和茂金属催化剂之后，烯烃聚合领域又一里程碑式的进步，该类催化剂的首次突破是1995年北卡罗来纳大学的brookhart教授团队报道的含大位阻取代基团的α-二亚胺钯、镍催化剂，在助催化剂的活化下，其可高活性催化乙烯聚合得到支化型高分子量聚乙烯材料，也可催化乙烯与极性单体的共聚合，一步法制备极性聚乙烯材料。

4、后过渡金属催化剂亲氧性弱，对极性单体的耐受性较强，可在低压条件下通过配位聚合的方式催化乙烯与丙烯酸酯类单体共聚合。例如，cn109021009a公开了一种采用水杨醛亚胺后过渡金属催化剂的乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，但这种方法的共聚活性一般只有103～104g/molcat，而且得到的共聚物的重均分子量一般只有104g/mol。cn112538098a公开了一种α-磺酸-β-二亚胺镍配合物、制备方法及其在催化烯烃聚合中的应用，该α-磺酸-β-二亚胺镍配合物的耐温性优异，且对极性单体有一定的耐受性，但对乙烯与丙烯酸甲酯的聚合活性较低，仅为5.09×103g polymer/molni·h，工业应用难度较大。cn107868158a、cn108264595a公开了α-二亚胺后过渡金属催化剂分别与负载茂金属催化剂复配或负载齐格勒-纳塔催化剂复配，作为乙烯与丙烯酸酯类极性单体共聚的催化剂，其乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚活性达到107g/molcat，但未给出共聚物的分子量数据。虽然低压配位聚合可实现乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚，但存在聚合活性不够、聚合物分子量低的问题。

5、基于引发剂的自由基聚合体系适用于丙烯酸酯类单体的聚合反应，例如，cn101845128a公开了一种n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的共聚方法，通过原子转移自由基溶液聚合反应制备n-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸甲酯的ab型嵌段共聚物，但该反应体系用于乙烯单体的聚合时，需在高温高压(>150℃，>150mpa)条件下进行反应，因此该体系不适用于低压条件下的乙烯聚合反应。

6、cn114106299公开了一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法，采用立体位阻的路易斯有机酸碱一锅法制备出内酯与交酯嵌段共聚物。但是该技术适合用于液相酯类单体反应，不适用于低压乙烯单体聚合反应。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烯烃与丙烯酸酯类聚合物及其制备方法。本发明提供的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法，能够解决现有的烯烃与丙烯酸酯类单体的共聚物生产技术中存在的低压法聚合活性不高、产物分子量低，和高压法条件苛刻等问题，具有工艺条件温和、聚合活性高、制备的聚合物分子量高等优点。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

3、(1)在惰性气氛保护下，使第一单体和引发剂在溶剂中进行第一阶段的聚合反应，得到第一聚合反应后体系；

4、(2)向所述的第一聚合反应后体系中加入第二单体、二亚胺镍配合物催化剂体系进行第二阶段的聚合反应，反应结束后，得到所述的烯烃与丙烯酸酯类聚合物；

5、其中，所述第一单体为丙烯酸酯类单体，所述第二单体为烯烃单体。

6、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)等中的一种或几种的组合。

7、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述惰性气氛包括氮气。

8、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰以及过氧化甲乙酮等中的一种或几种的组合。

9、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述溶剂包括己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯以及甲苯等中的一种或几种的组合。

10、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述溶剂、所述引发剂和所述第一单体的摩尔比为(40～90)：(0.5～2)：(3.5～20)。

11、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一阶段的聚合反应的反应压力为常压(即0.1013mpa)，反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～8h。

12、在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一阶段的聚合反应是在搅拌下进行的，搅拌的转速为100～500rpm。

13、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-癸烯等中的一种或几种的组合。更优选地，所述第二单体为乙烯。

14、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述二亚胺镍配合物催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂为α-磺酸-β-二亚胺镍配合物，其结构式如式i所示：

15、

16、在式i中，两个ar相同或不同，并且ar选自2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基。更优选地，两个ar相同，均为2,6-二异丙基苯基(2,6-ipr2c6h3)。

17、在上述制备方法中，所述α-磺酸-β-二亚胺镍配合物可以采用cn112538098a中公开的制备方法制备得到。

18、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷以及一氯二乙基铝等中的一种或几种的组合。

19、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，在所述二亚胺镍配合物催化剂体系中，所述助催化剂和所述主催化剂的铝镍摩尔比为(100～2500)：1，更优选为(300～800)：1。

20、在上述制备方法中，优选地，所述主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物与所述第一单体的摩尔比为1：(1000～5000)。

21、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二阶段的聚合反应的反应压力为0.1～5mpa，更优选为1～3mpa。

22、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二阶段的聚合反应的反应温度为20～80℃，更优选为40～60℃。

23、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二阶段的聚合反应的反应时间为0.5～8h，更优选为2～4h。

24、在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述第二阶段的聚合反应是在搅拌下进行的，搅拌的转速为100～500rpm。

25、在上述制备方法中，优选地，步骤(2)还包括：在所述第二阶段的聚合反应结束后，加入终止剂终止反应，得到所述的烯烃与丙烯酸酯类聚合物。更优选地，所述终止剂包括盐酸乙醇溶液；尤为优选地，所述盐酸乙醇溶液的体积浓度为1～5％。所述盐酸乙醇溶液的加入量可以为5～50ml。

26、在上述制备方法中，步骤(2)在加入终止剂终止反应后，还可以包括对反应产物进行洗涤、过滤、干燥等步骤，得到所述的烯烃与丙烯酸酯类聚合物。洗涤、过滤和干燥均可以为本领域的常规操作，本发明不对其进行具体限定。

27、根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法的催化活性为0.4×105-8×105gpolymer/molni·h。更优选地，当第二单体为乙烯时，本发明的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法的催化活性为1×105-4.5×105gpolymer/molni·h。

28、本发明提供了一种烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法，该制备方法先在引发剂的作用下将丙烯酸酯类单体进行聚合，得到丙烯酸酯类聚合物，再以丙烯酸酯类聚合物作为极性单体，在后过渡金属催化剂的作用下，并在低压下与烯烃单体进行共聚，得到烯烃与丙烯酸酯类单体共聚物。本发明提供的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法是一种条件温和的高效聚合技术。

29、本发明第二方面提供了一种烯烃与丙烯酸酯类聚合物，其是通过上述的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法制备得到的。

30、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述烯烃与丙烯酸酯类聚合物的粘均分子量为0.7×105～7×105g/mol，丙烯酸酯类单体插入率为10-88ω％(以所述烯烃与丙烯酸酯类聚合物的总重量为100％计)。

31、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述烯烃与丙烯酸酯类聚合物为无规型共聚物。

32、本发明提供的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法包括但不限于以下优异技术效果：

33、有益效果1：工艺条件温和。目前工业上采用高压自由基聚合方式生产乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚物，反应压力150～300mpa、反应温度150～300℃，工艺条件苛刻，设备要求高，能耗高；本发明先将丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下于温和条件下进行第一阶段聚合反应，形成大分子预聚体，之后再在反应体系中加入配位催化剂及烯烃单体进行第二阶段聚合反应，实现了烯烃(尤其是乙烯)与丙烯酸酯类单体的高效共聚，反应压力≤5mpa，反应温度20～80℃；与现有工业生产方法相比，本发明的反应压力降低了30倍以上，反应温度也大幅降低，工艺条件温和，极大降低了设备要求和反应能耗，大幅度降低生产成本，更适用于工业生产，能够替代目前工业上广泛采用的高压自由基聚合法，解决其存在的高温高压、工艺条件苛刻等问题。

34、有益效果2：解决了低压法生产工艺催化剂易失活的难题。低压配位聚合合成乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚物是目前的研究热点，但由于酯基对催化剂活性中心的毒化作用，因此存在催化剂易失活的难题，导致反应活性差，聚合物分子量低。本发明先将丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下进行常压自由基聚合，将聚合得到的丙烯酸酯聚合物作为共聚反应的极性单体，增大了其与催化剂活性中心接触的空间位阻，减小了丙烯酸酯类单体对催化剂活性中心的毒化作用，解决了催化剂易失活的难题。

35、综上所述，本发明提供的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法，先通过常压自由基聚合合成丙烯酸酯类单体聚合物，再通过低压配位聚合将丙烯酸酯类单体聚合物与烯烃(尤其是乙烯)共聚合成烯烃与丙烯酸酯类单体的无规型共聚物，解决了传统的高压自由基法工艺条件苛刻，和低压配位聚合法聚合活性不高、产物分子量低等种种不足。本发明的烯烃与丙烯酸酯类聚合物的制备方法具有工艺条件温和、聚合活性高、制备的聚合物分子量高等优点。