α-羧基-β-二亚胺镍配合物及制备方法与应用和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与流程

本发明涉及一种α-羧基-β-二亚胺镍配合物及其制备方法与应用，和一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，属于烯烃催化聚合。

背景技术：

1、聚烯烃是一种性能优良的材料，广泛应用在汽车，电子，管材，医疗，军工等诸多领域，是人们日常生活中应用广泛的高分子材料。然而聚烯烃材料的非极性限制了其更广泛的应用。将极性基团引入聚合物链中，能够显著改善聚烯烃材料的附着性、可染性及相容性等性能。例如，含有10ω％～30ω％丙烯酸甲酯(ma)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)具有很好的力学性能和相容性而广泛应用诸多领域。工业上ema是在高温(150～300℃)，高压(150～300mpa)的苛刻条件下通过自由基共聚得到，共聚物的支链结构不可控。

2、与自由基共聚的苛刻条件相比，通过配位聚合可在温和的条件下催化烯烃和极性单体直接共聚并得到支链结构可控的功能化聚烯烃，是一种简单直接有效的方法。极性单体ma通常对金属催化剂存在毒化作用，特别是前过渡金属催化剂，催化剂在丙烯酸甲酯存在下一般会失活而无法共聚。因而通过催化配位聚合，直接共聚制备出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物具有非常大的挑战性。

3、后过渡金属镍钯催化剂由于弱的亲电亲氧性，对极性基团具有更好的耐受性，可以催化乙烯和极性单体共聚。阳离子型的α-二亚胺钯能够催化乙烯和ma共聚，由于快速的链行走过程，通常制备得到ma位于支链末端的高度支化、无定型的共聚物，支化度在97～106支链/1000c之间(j.am.chem.soc.1998,120,888-899)。此外，中性膦酚型的镍催化剂能够催化乙烯和ma共聚，得到ma插入主链的高度线型共聚物，与工业上自由基制备的ema支化结构相比，有很大差别。因而通过催化配位聚合，制备出低支化结构的ema共聚物并调控其微观结构，仍然是一个巨大的挑战和需要突破。

4、cn105968027a、cn105968027a、cn113651909a、cn113603611a、cn112538098a等公开了最新的研究成果，可以看出，现有的镍钯催化剂催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其结构虽可由催化剂结构等调控，但仍存在共聚物分子量和ma单体插入率低、共聚活性不高等问题，而且与商品化自由基工艺得到的ema共聚物相比较，其支化结构存在差异。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种α-羧基-β-二亚胺镍配合物及制备方法与应用。本发明提供的α-羧基-β-二亚胺镍配合物可以在烯烃聚合中作为催化剂，尤其适合于催化乙烯和丙烯酸甲酯(ma)共聚，能够使产物具有低支化结构，同时提升共聚效率。

2、本发明的另一目的在于提供一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。采用本发明提供的催化剂，能够提高催化乙烯和丙烯酸甲酯(ma)共聚的效率，提高共聚物的分子量以及ma的插入率，使制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)有明显的熔融温度，与自由基工艺制备的商品支化结构类似。

3、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种α-羧基-β-二亚胺镍配合物，其具有通式(i)所示结构：

4、

5、通式(i)中，两个ar相同或不同，并且ar选自2,6-二烷基苯基；x为氯原子或溴原子；l为乙腈或苯腈。

6、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物中，优选地，在通式(i)中，两个ar相同或不同，并且ar选自2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基。更优选地，在通式(i)中，两个ar相同，并且ar为2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基。尤为优选地，在通式(i)中，两个ar相同，均为2,6-二异丙基苯基。

7、在上述的-β-二亚胺镍配合物中，优选地，在通式(i)中，两个ar相同，均为2,6-二异丙基苯基，x为溴原子，l为乙腈。

8、本发明通过在阳离子的β-二亚胺型镍催化剂的骨架结构上引入羧基，得到了一种新型的二亚胺镍配合物。本发明的α-羧基-β-二亚胺镍配合物能够作为烯烃聚合的催化剂，尤其适合于催化乙烯和丙烯酸甲酯(ma)共聚，由于在骨架结构上引入羧基，能够实现共聚产物的低支化结构以及共聚效率的提升。具体而言，由于骨架结构上羧基的引入，一方面实现了阳离子镍中心变为中性的镍活性中心，提升了其对丙烯酸甲酯的耐受性；另一方面，中心的活性中心也降低了共聚过程链行走的过程，能够制备出低支化的共聚物。

9、本发明第二方面提供了一种上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法，其包括以下步骤：

10、(1)使乙酰丙酮与2,6-二烷基苯胺反应，得到2,6-二烷基苯基取代的β-二亚胺化合物；

11、(2)使所述的2,6-二烷基苯基取代的β-二亚胺化合物在烷基锂的作用下，与甲酸铵发生取代反应，得到α-羧基-β-二亚胺锂盐；

12、(3)使所述的α-羧基-β-二亚胺锂盐与卤代镍盐在乙腈或苯腈溶剂中发生配位反应，得到所述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物。

13、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，所述2,6-二烷基苯胺包括2,6-二异丙基苯胺和/或2,6-二甲基苯胺。更优选地，所述2,6-二烷基苯胺为2,6-二异丙基苯胺。

14、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，步骤(1)为酮胺缩合反应，其具体反应条件为本领域公知的；例如所述乙酰丙酮与所述2,6-二烷基苯胺的摩尔比可以为1:2；乙酰丙酮与2,6-二烷基苯胺的反应温度可以为90℃，反应时间可以为72h。

15、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述烷基锂为丁基锂，更优选为正丁基锂。

16、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述2,6-二烷基苯基取代的β-二亚胺化合物、所述烷基锂、所述甲酸铵的摩尔比为1:(1.0～1.5):(1.2～2.0)。

17、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，在步骤(2)中，所述取代反应是强放热反应，其反应条件与反应规模有关。本领域技术人员可以根据反应规模对该取代反应的温度和时间进行调整。例如在实验室中可以采用低热方式，反应温度可以为-80～40℃，反应时间可以为1～10h。

18、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述卤代镍盐包括溴化镍和/或氯化镍，更优选为溴化镍。

19、在上述的α-羟基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，使所述的α-羟基-β-二亚胺锂盐与卤代镍盐在乙腈溶剂中发生配位反应。

20、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述α-羧基-β-二亚胺锂盐与所述卤代镍盐的摩尔比为1:(1.0～1.5)。

21、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，在步骤(3)中，乙腈或苯腈既作为溶剂，也作为配位分子，因此其用量是过量的。本发明不对其用量进行特殊限定，本领域技术人员可以进行常规调节。

22、在上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述配位反应的反应温度为0～50℃，反应时间为8～48h。更优选地，所述配位反应的反应温度为20～40℃，反应时间为12～24h。

23、在本发明的α-羧基-β-二亚胺镍配合物的制备方法中，步骤(1)和(2)均可以在有机溶剂中进行，对于具体采用的有机溶剂本发明不做特殊限定，本领域技术人员可以进行常规选择。并且，在制备得到步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的相应产物后，还可以分别对产物进行分离、结晶、浓缩、洗涤、干燥等步骤中的一种或几种，这些步骤均可以为本领域的常规操作，本发明不对它们进行特殊限定。

24、本发明第三方面提供了上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物在烯烃聚合反应中作为催化剂的应用。

25、在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合包括烯烃与极性单体的共聚合。

26、在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合为乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚合。更优选地，所述烯烃聚合为乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合。

27、在上述应用中，优选地，所述α-羧基-β-二亚胺镍配合物在烯烃聚合反应中作为主催化剂，并且采用有机铝化合物作为助催化剂。

28、在上述应用中，优选地，所述有机铝化合物包括甲基铝氧烷(mao)，改性甲基铝氧烷(mmao)、异丁基铝氧烷(bao)、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝以及三异丁基铝等中的一种或几种的组合。更优选地，所述有机铝化合物包括甲基铝氧烷(mao)，改性甲基铝氧烷(mmao)以及异丁基铝氧烷(bao)等中的一种或几种的组合。

29、在上述应用中，优选地，所述助催化剂和所述主催化剂的铝镍摩尔比为(500～3000):1，更优选为(1000～2000):1。

30、本发明第四方面提供了一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，所述制备方法采用上述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物作为主催化剂。

31、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括以下步骤：

32、以所述的α-羧基-β-二亚胺镍配合物为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，使乙烯与丙烯酸甲酯单体在溶剂中进行共聚合反应，反应结束后，得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

33、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述共聚合反应的反应温度为0～100℃，更优选为50～80℃。

34、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述共聚合反应的反应压力为0.5～2.0mpa。本领域技术人员应当理解，本发明的共聚合反应的压力即为乙烯压力。

35、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述共聚合反应的反应时间为0.5-24h，更优选为2-8h。

36、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述丙烯酸甲酯单体与所述主催化剂α-羧基-β-二亚胺镍配合物的摩尔比为(266～1600):1，更优选为(500～1066):1。丙烯酸甲酯单体与主催化剂α-羧基-β-二亚胺镍配合物的摩尔比，是以主催化剂中镍的摩尔量为1计的。

37、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述有机铝化合物包括甲基铝氧烷(mao)，改性甲基铝氧烷(mmao)以及异丁基铝氧烷(bao)等中的一种或几种的组合。

38、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述助催化剂和所述主催化剂的铝镍摩尔比为(500～3000):1，更优选为(1000～2000):1。

39、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述溶剂包括1,2-二氯乙烷、正己烷、氯苯、甲苯和二甲苯等中的一种或几种的组合。

40、根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法还包括以下步骤：在反应结束后，加入终止剂终止反应，得到所述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。终止剂的具体选择和加入量均可以由本领域技术人员根据实际情况进行调节。

41、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，在加入终止剂终止反应后，还可以包括对反应产物进行洗涤、过滤、干燥等步骤，得到所述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。洗涤、过滤和干燥均可以为本领域的常规操作，本发明不对其进行具体限定。

42、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为13.2～100.3kg/mol。

43、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的支化度为25～51支链/1000c。

44、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸甲酯插入率为2.5～36.4ω％(以所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的总重量为100％计)。

45、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融温度为81.3～125.3℃。

46、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述制备得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的分子量分布指数为1.28-2.63。

47、在上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法中，优选地，所述主催化剂α-羧基-β-二亚胺镍配合物的催化活性为0.89×104-18.1×104g ema/(mol ni·h)。

48、本发明提供的α-羧基-β-二亚胺镍配合物以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法包括但不限于以下优异技术效果：

49、有益效果1：本发明采用α-羧基-β-二亚胺镍配合物作为主催化剂，提供了一种高效的催化乙烯和丙烯酸甲酯直接共聚制备ema的方法，采用的α-羧基-β-二亚胺镍配合物主催化剂能够实现ma的插入率达到36.4ω％，共聚物的分子量达到100kg/mol。

50、有益效果2：通过本发明提供的方法制备的ema具有低支化和明显的熔融温度特点，不同于先前镍钯催化剂制备得到的高度支化无定型以及完全线性，与商品化自由基制备的ema共聚物具有类似的支化结构，具有明显的商业化前景。

51、有益效果3：本发明提供的α-羧基-β-二亚胺镍配合物主催化剂的制备过程简单，在空气中稳定；相比工业上的自由基共聚制备ema，本发明提供的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法具有反应条件温和，支化结构可控的优势。

52、综上所述，针对现有的镍钯催化剂催化乙烯和丙烯酸甲酯(ma)共聚制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)与商品化自由基工艺得到的ema共聚物相比较，存在支化结构差异及共聚物分子量和ma单体插入率较低等缺陷或不足，本发明提供一种新的α-羧基-β-二亚胺镍配合物主催化剂，以及一种乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。采用本发明的催化剂，能够明显提高催化乙烯和ma共聚的效率，提高共聚物的分子量以及ma的插入率，使制备的ema共聚物有明显的熔融温度，与自由基工艺制备的商品支化结构类似，因而具有良好的应用前景。