1.本发明属于防火涂料领域，尤其涉及一种阻燃树脂及其制备方法和古建筑用饰面型防火涂料。
背景技术：
2.古建筑作为中华民族千年历史文明的载体之一，凝聚着古人的智慧、集成有艺术、人文、地域、时代等多种信息，是人类历史发展和文明进步的见证，具有不可估量的价值。进而做好古建筑的安全防火工作，保护文化遗产，具有极为重要的意义。
3.古建筑多为土木、砖木或纯木质结构，火灾危险性大，耐火等级低，遇火极易燃烧，火势猛烈，难以有效扑救，短时间内即会形成整体燃烧，造成建筑毁损坍塌。多年来国内古建筑消防主要以自身消防设施和基层消防机构的消防工作为主，虽然重视程度高，做了大量工作，但仍然常陷于困惑和被动状态。
4.涂刷防火涂料，是对木材进行防火保护的一种有效手段。然而，现有防火涂料的制备方法，多是向成膜物质中添加阻燃剂，尽管其阻燃效果良好，但是会导致漆膜的柔韧性、耐水性等下降，不适用于室外建筑。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阻燃树脂及其制备方法和古建筑用饰面型防火涂料，以本发明阻燃树脂作为成膜物质的防火涂料兼顾良好的阻燃隔热性、柔韧性和耐水性。
6.本发明提供了一种阻燃树脂，包括：树脂化合物和接枝到所述树脂化合物上的磷氮阻燃剂；
7.所述磷氮阻燃剂由甲基丙烯酰胺和亚磷酸酯在碱性催化剂存在下反应制成。
8.优选的，所述亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
9.优选的，所述亚磷酸酯与甲基丙烯酰胺的摩尔比为(0.9～1.2)：1。
10.优选的，所述碱性催化剂为氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺和吡啶中的一种或多种。
11.优选的，所述碱性催化剂与甲基丙烯酰胺的摩尔比为(0.1～10)：100。
12.优选的，接枝所述磷氮阻燃剂所采用的接枝剂为六羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺甲醚和六羟甲基三聚氰胺丁醚中的一种或多种。
13.优选的，所述接枝剂与磷氮阻燃剂的质量比为(3～5)：1。
14.优选的，所述树脂化合物为氨基树脂和/或醇酸树脂。
15.优选的，所述树脂化合物与磷氮阻燃剂的质量比为(10～30)：(3～5)。
16.本发明提供了一种上述技术方案所述的阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：
17.a)将甲基丙烯酰胺、亚磷酸酯和碱性催化剂混合，加热反应，得到磷氮阻燃剂；
18.b)将所述磷氮阻燃剂、树脂化合物和接枝剂在溶剂中混合，加热反应，得到阻燃树脂。
19.优选的，步骤a)中，所述加热反应的温度为40～80℃，所述加热反应的时间为2～4h。
20.优选的，步骤b)中，所述加热反应的温度为60～80℃，所述加热反应的时间为4～6h。
21.本发明提供了一种古建筑用饰面型防火涂料，包括：上述技术方案所述的阻燃树脂、膨润土、流平剂和消泡剂。
22.优选的，所述膨润土的型号为bentone sd-2。
23.优选的，所述流平剂的型号为sn-4006、sn-4030、sn-4323和sn-4345中的一种或多种。
24.优选的，所述消泡剂的型号为sn-6041、sn-6053、sn-6066、sn-6066a、sn-6088、sn-6368和sn-6385中的一种或多种。
25.优选的，所述膨润土的添加量为阻燃树脂中树脂化合物质量的0.1～1wt％。
26.优选的，所述流平剂的添加量为阻燃树脂中树脂化合物质量的0.1～0.4wt％。
27.优选的，所述消泡剂的添加量为阻燃树脂中树脂化合物质量的0.1～0.4wt％。
28.与现有技术相比，本发明提供了一种阻燃树脂及其制备方法和古建筑用饰面型防火涂料。本发明提供的阻燃树脂包括：树脂化合物和接枝到所述树脂化合物上的磷氮阻燃剂；所述磷氮阻燃剂由甲基丙烯酰胺和亚磷酸酯在碱性催化剂存在下反应制成。本发明通过将自制的磷氮阻燃剂接枝到树脂骨架中，使树脂材料具备了良好的理化性能，尤其是阻燃隔热性能、耐水性能和抗冲击性能十分优异。将该树脂材料作为涂料的成膜物质使用时，可以使涂料在具有良好阻燃隔热性的同时，兼顾良好的柔韧性和耐水性，解决了传统防火涂料柔韧性和耐水性较差，不适用于室外建筑的问题。
具体实施方式
29.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供了一种阻燃树脂，包括：树脂化合物和接枝到所述树脂化合物上的磷氮阻燃剂；
31.所述磷氮阻燃剂由甲基丙烯酰胺和亚磷酸酯在碱性催化剂存在下反应制成。
32.在本发明提供的阻燃树脂中，制备所述磷氮阻燃剂所采用的亚磷酸酯优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述亚磷酸酯与甲基丙烯酰胺的摩尔比优选为(0.9～1.2)：1，具体可为0.9:1、0.92:1、0.93:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1。
33.在本发明提供的阻燃树脂中，制备所述磷氮阻燃剂所采用的碱性催化剂优选为氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺和吡啶中的一种或多种；所述碱性催化剂与甲基丙烯酰胺的摩尔比优选为(0.1～10)：100，具体可为0.1:100、0.5:100、1:100、2:
100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100。
34.在本发明提供的阻燃树脂中，制备所述磷氮阻燃剂的反应温度优选为40～80℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；制备所述磷氮阻燃剂的反应时间优选为2～4h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
35.在本发明提供的阻燃树脂中，所述树脂化合物优选为氨基树脂和/或醇酸树脂；所述氨基树脂的牌号优选为cymel 350，上述牌号的氨基树脂由美国湛新提供；所述醇酸树脂的牌号优选为ev-9075，上述牌号的醇酸树脂由意尔孚化学提供；所述树脂化合物与磷氮阻燃剂的质量比优选为(10～30)：(3～5)，具体可为10:3、10:3.5、10:4、10:4.5、10:5、15:3、15:3.5、15:4、15:4.5、15:5、20:3、20:3.5、20:4、20:4.5、20:5、25:3、25:3.5、25:4、25:4.5、25:5、30:3、30:3.5、30:4、30:4.5或30:5。
36.在本发明提供的阻燃树脂中，接枝所述磷氮阻燃剂所采用的接枝剂优选为六羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺甲醚和六羟甲基三聚氰胺丁醚中的一种或多种；所述接枝剂与磷氮阻燃剂的质量比优选为(3～5)：1，具体可为3:1、3.2:1、3.5:1、3.7:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.7:1或5:1。
37.在本发明提供的阻燃树脂中，接枝所述磷氮阻燃剂的反应温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；接枝所述磷氮阻燃剂的反应时间优选为4～6h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
38.本发明还提供了一种上述技术方案所述的阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：
39.a)将甲基丙烯酰胺、亚磷酸酯和碱性催化剂混合，加热反应，得到磷氮阻燃剂；
40.b)将所述磷氮阻燃剂、树脂化合物和接枝剂在溶剂中混合，加热反应，得到阻燃树脂。
41.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述亚磷酸酯和碱性催化剂的具体种类选择，以及甲基丙烯酰胺、亚磷酸酯和碱性催化剂的用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述。
42.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述加热反应的温度优选为40～80℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述加热反应的时间优选为2～4h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
43.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述溶剂优选为二甲苯和/或乙酸丁酯；所述树脂化合物和接枝剂的具体种类选择，以及磷氮阻燃剂、树脂化合物和接枝剂的用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述。
44.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述加热反应的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述加热反应的时间优选为4～6h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
45.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，完成所述加热反应后，得到的产物为溶剂与阻燃树脂的混合物；由于本发明制备的阻燃树脂主要是应用于制备涂料，而在涂料的制备过程中通常也要使用溶剂，因此在完成所述加热反应后，可以省略掉除溶剂的操作，直接将溶剂与阻燃树脂的混合物用于制备涂料。
46.本发明还提供了一种古建筑用饰面型防火涂料，其成分包括：上述技术方案所述的阻燃树脂、膨润土、流平剂和消泡剂。
47.在本发明提供的防火涂料中，所述膨润土的型号优选为bentone sd-2，上述型号的膨润土由海名斯德谦(上海)化工有限公司提供；所述膨润土在防火涂料中的添加量优选为阻燃树脂中树脂化合物质量的0.1～1wt％，具体可为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
48.在本发明提供的防火涂料中，所述流平剂的型号优选为sn-4006、sn-4030、sn-4323和sn-4345中的一种或多种，上述型号的流平剂由日本圣诺普科提供；所述流平剂在防火涂料中的添加量优选为阻燃树脂中树脂化合物质量的0.1～0.4wt％，具体可为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％或0.4wt％。
49.在本发明提供的防火涂料中，所述消泡剂的型号优选为sn-6041、sn-6053、sn-6066、sn-6066a、sn-6088、sn-6368和sn-6385中的一种或多种，上述型号的消泡剂由日本圣诺普科提供；所述消泡剂在防火涂料中的添加量优选为阻燃树脂中树脂化合物质量的0.1～0.4wt％，具体可为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％或0.4wt％。
50.在本发明提供的防火涂料中，其成分中还含有溶剂；所述溶剂包括但不限于二甲苯和/或乙酸丁酯。
51.本发明对所提供的防火涂料的具体制备方法没有特别限制，将各组分混合均匀即可。其中，所述混合的方式优选为高速搅拌分散；所述高速搅拌分散的转速优选为500～1500rpm，具体可为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm或1500rpm；所述高速搅拌分散的时间优选为10～30min，具体可为10min、15min、20min、25min或30min。
52.本发明提供的技术方案通过将自制的磷氮阻燃剂接枝到树脂骨架中，使树脂材料具备了良好的理化性能，尤其是阻燃隔热性能、耐水性能和抗冲击性能十分优异。将该树脂材料作为涂料的成膜物质使用时，可以使涂料在具有良好阻燃隔热性的同时，兼顾良好的柔韧性和耐水性，解决了传统防火涂料柔韧性和耐水性较差，不适用于室外建筑的问题。
53.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
54.实施例1
55.将80g(0.94mol)甲基丙烯酰胺和120g(0.87mol)亚磷酸二乙酯加入到烧瓶中，然后加入4g(0.1mol)氢氧化钠，在60℃的条件下搅拌反应4h，得到磷氮阻燃剂；然后向制备的磷氮阻燃剂中加入400g醇酸树脂(ev-9075，意尔孚化学(上海)有限公司)，40g六羟甲基三聚氰胺和100g二甲苯，混合均匀后，在80℃的条件下搅拌6h，制备得到含二甲苯溶剂的阻燃树脂；
56.将4g膨润土、1g流平剂sn-4030、1g消泡剂sn-6041依次加入到制备的阻燃树脂中，1000rpm转高速搅拌分散30min，制备得到古建筑用饰面型防火涂料。
57.将该涂料涂到木质五合板基材上，依照国家标准gb12441-2018《饰面型防火涂料》进行测试，得到的防火涂料性能为：
58.阻燃时间：18分钟(大板燃烧法)；火焰传播速度：19％(隧道燃烧法)；碳化体积：失重4.5g(小室燃烧法)。
59.将该涂料涂刷在马口铁板上，按照国家标准gb1733-1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行耐水性测试，按照国家标准gb1732-2020《漆膜耐冲击测定法》进行耐冲击性测试，得到的性能为：
60.耐水性：720小时漆膜无变化；耐冲击性：≥50cm；作为对比，购买的某型饰面型防火涂料，耐水性实验36小时后漆膜脱落，抗冲击性＜20cm。
61.实施例2
62.将80g(0.94mol)甲基丙烯酰胺和220g(1.13mol)亚磷酸二丁酯加入到烧瓶中，然后加入6g(0.15mol)氢氧化钠，在60℃的条件下搅拌反应4h，得到磷氮阻燃剂；然后向制备的磷氮阻燃剂中加入600g醇酸树脂(ev-9075，意尔孚化学(上海)有限公司)，60g六羟甲基三聚氰胺和150g二甲苯，混合均匀后，在80℃的条件下搅拌6h，制备得到含二甲苯溶剂的阻燃树脂；
63.将4g膨润土、1g流平剂sn-4030、1g消泡剂sn-6041依次加入到制备的阻燃树脂中，1000rpm转高速搅拌分散30min，制备得到古建筑用饰面型防火涂料。
64.将该涂料涂到木质五合板基材上，依照国家标准gb12441-2018《饰面型防火涂料》进行测试，得到的防火涂料性能为：
65.阻燃时间：16分钟(大板燃烧法)；火焰传播速度：20％(隧道燃烧法)；碳化体积：失重4.9g(小室燃烧法)。
66.将该涂料涂刷在马口铁板上，按照国家标准gb1733-1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行耐水性测试，按照国家标准gb1732-2020《漆膜耐冲击测定法》进行耐冲击性测试，得到的性能为：
67.耐水性：720小时漆膜无变化；耐冲击性：≥50cm；作为对比，购买的某型饰面型防火涂料，耐水性实验36小时后漆膜脱落，抗冲击性＜20cm。
68.实施例3
69.将80g甲基丙烯酰胺和120g亚磷酸二乙酯加入到烧瓶中，然后加入4g氢氧化钠，在60℃的条件下搅拌反应4h，得到磷氮阻燃剂；然后向制备的磷氮阻燃剂中加入400g氨基树脂(cymel 350，allnex美国湛新)，40g六羟甲基三聚氰胺甲醚和100g乙酸丁酯，混合均匀后，在80℃的条件下搅拌6h，制备得到含乙酸丁酯溶剂的阻燃树脂；
70.将4g膨润土、1g流平剂sn-4323、1g消泡剂sn-6066依次加入到制备的阻燃树脂中，1000rpm转高速搅拌分散20min，制备得到古建筑用饰面型防火涂料。
71.将该涂料涂到木质五合板基材上，依照国家标准gb12441-2018《饰面型防火涂料》进行测试，得到的防火涂料性能为：
72.阻燃时间：17分钟(大板燃烧法)；火焰传播速度：19％(隧道燃烧法)；碳化体积：失重4.8g(小室燃烧法)。
73.将该涂料涂刷在马口铁板上，按照国家标准gb1733-1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行耐水性测试，按照国家标准gb1732-2020《漆膜耐冲击测定法》进行耐冲击性测试，得到的性能为：
74.耐水性：720小时漆膜无变化；耐冲击性：≥50cm；作为对比，购买的某型饰面型防火涂料，耐水性实验36小时后漆膜脱落，抗冲击性＜20cm。
75.实施例4
76.将80g甲基丙烯酰胺和220g亚磷酸二丁酯加入到烧瓶中，然后加入6g氢氧化钠，在60℃的条件下搅拌反应4h，得到磷氮阻燃剂；然后向制备的磷氮阻燃剂中加入600g氨基树脂(cymel 350，allnex美国湛新)，60g六羟甲基三聚氰胺丁醚和150g乙酸丁酯，混合均匀
后，在80℃的条件下搅拌6h，制备得到含乙酸丁酯溶剂的阻燃树脂；
77.将4g膨润土、1g流平剂sn-4345、1g消泡剂sn-6385依次加入到制备的阻燃树脂中，800rpm转高速搅拌分散20min，制备得到古建筑用饰面型防火涂料。
78.将该涂料涂到木质五合板基材上，依照国家标准gb12441-2018《饰面型防火涂料》进行测试，得到的防火涂料性能为：
79.阻燃时间：16分钟(大板燃烧法)；火焰传播速度：21％(隧道燃烧法)；碳化体积：失重4.5g(小室燃烧法)。
80.将该涂料涂刷在马口铁板上，按照国家标准gb1733-1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行耐水性测试，按照国家标准gb1732-2020《漆膜耐冲击测定法》进行耐冲击性测试，得到的性能为：
81.耐水性：720小时漆膜无变化；耐冲击性：≥50cm；作为对比，购买的某型饰面型防火涂料，耐水性实验36小时后漆膜脱落，抗冲击性＜20cm。
82.实施例5
83.将80g甲基丙烯酰胺和220g亚磷酸二丁酯加入到烧瓶中，然后加入6g氢氧化钠，在60℃的条件下搅拌反应4h，得到磷氮阻燃剂；然后向制备的磷氮阻燃剂中加入1000g氨基树脂(cymel 350，allnex美国湛新)，60g六羟甲基三聚氰胺丁醚和200g乙酸丁酯，混合均匀后，在80℃的条件下搅拌6h，制备得到含乙酸丁酯溶剂的阻燃树脂；
84.将4g膨润土、1g流平剂sn-4345、1g消泡剂sn-6385依次加入到制备的阻燃树脂中，800rpm转高速搅拌分散20min，制备得到古建筑用饰面型防火涂料。
85.将该涂料涂到木质五合板基材上，依照国家标准gb12441-2018《饰面型防火涂料》进行测试，得到的防火涂料性能为：
86.阻燃时间：15分钟(大板燃烧法)；火焰传播速度：20％(隧道燃烧法)；碳化体积：失重4.9g(小室燃烧法)。
87.将该涂料涂刷在马口铁板上，按照国家标准gb1733-1993《漆膜耐水性测定法》中甲法进行耐水性测试，按照国家标准gb1732-2020《漆膜耐冲击测定法》进行耐冲击性测试，得到的性能为：
88.耐水性：720小时漆膜无变化；耐冲击性：≥50cm；作为对比，购买的某型饰面型防火涂料，耐水性实验36小时后漆膜脱落，抗冲击性＜20cm。
89.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。