交联物及其应用的制作方法

本技术涉及抗反射涂层，具体涉及一种交联物及其应用。

背景技术：

1、图案化工艺是集成电路加工制造中的一项关键技术，图案化工艺的水平直接决定着集成电路的集成程度。随着集成电路中芯片的集成度越来越高，图案化工艺采用的曝光波长越来越短，很多光学现象对所得图案质量的影响越来越明显，例如驻波效应可导致图案的侧壁出现波浪形的锯齿状缺失，影响图案的分辨率等。

2、在图案化材料和基体之间设置底部抗反射涂层(bottom anti-reflectioncoating，barc)是改善上述驻波效应的主要途径之一，其中，相较于刻蚀型barc，碱溶型barc能依靠类似正性图案化材料的显影机理与显影液发生反应而被去除，无需在显影后再借助等离子刻蚀去除，可简化工艺流程。因此，为了匹配曝光波长较短的图案化工艺，有必要开发一种碱溶型barc的材料，来获得高质量的图案。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术实施例提供了一种适用于碱溶型barc的交联物，其可匹配深紫外曝光波长下的图案化工艺，有助于得到高质量的图案。

2、具体地，本技术实施例第一方面提供了一种交联物，所述交联物包括具有式(i)所示第一结构单元的聚合物的交联产物，其中，所述交联产物中，部分所述第一结构单元未交联，部分所述第一结构单元通过可酸解交联基团z交联：

3、

4、其中，r2代表芳香性基团；所述z包括中中的一种或多种，其中，所述y选自亚烷基醚键，亚烷基，含取代或未取代的环烷环、取代或未取代的芳环、取代或未取代的亚芳醚键、取代或未取代的亚芳硫醚键中至少一种的亚烷基，取代或未取代的环烷环，或者取代或未取代的芳环，*标记的位置为连接位置。

5、上述交联物中的-c(＝o)r2与第一结构单元中的苯环共同构成二苯甲酮类结构，赋予上述交联物在深紫外区的良好且可控的吸收性，当其用于barc层中可使涂层具有优异的抗反射效率，能高效地消除图案化材料中的驻波效应，提高图案的分辨率；且可酸解交联基团z的引入，赋予上述交联物一定的降解功能，使交联的第一结构单元在曝光下发生解交联而能被碱性显影液洗掉，无需额外的干法刻蚀工艺来去除，满足碱溶型barc层的使用要求。

6、本技术实施方式中，所述含取代或未取代的环烷环、取代或未取代的芳环、取代或未取代的亚芳醚键、取代或未取代的亚芳硫醚键中至少一种的亚烷基表示为-(ch2)n-r-(ch2)n-，其中，所述r选自取代或未取代的环烷环、取代或未取代的芳环、取代或未取代的亚芳醚键、或者取代或未取代的亚芳硫醚键；所述亚烷基醚键表示为-(r’-o)a-r”-，r’、r”独立地选自碳原子数为1-6的亚烷基，a为大于或等于1的整数。此时，与亚烷基醚键、取代或未取代的亚烷基对应的可降解交联剂较易获得，且交联活性较强。

7、本技术实施方式中，所述取代的环烷环、取代的芳环、取代的亚芳醚键、取代的亚芳硫醚键中的取代基包括卤素原子，含有o、n、s、b、p、si中至少一种杂原子的1价极性基团，以及取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的一种或多种。

8、本技术实施方式中，所述r2包括取代或未取代的芳基、芳氧基、芳胺基、杂芳基或杂芳胺基。这些基团与第一结构单元中苯环构成的二苯甲酮类结构在深紫外区的吸收性较好。

9、本技术一些实施方式中，所述r2包括取代或未取代的苯基、苯氧基、苯胺基、萘基、蒽基、苯并噻吩基、咔唑基或蒽醌基。此时，上述交联物能最大化地降低波长在深紫外区的反射光的强度，从而高效地消除图案化材料中的驻波效应。

10、本技术实施方式中，所述交联的第一结构单元的摩尔数占所述未交联的第一结构单元与所述交联的第一结构单元的摩尔数之和的10％-90％。被上述z基团保护的羟基比例合适，不会因保护比例过低而使交联物溶于图案化材料的溶剂，也不会因保护比例过高而导致后续需要较高的曝光量来解交联。

11、本技术实施例第二方面提供了一种抗反射涂层，所述抗反射涂层包括如本技术实施例第一方面所述的交联物。该抗反射涂层具体是碱溶性抗反射涂层，能用在图案化材料膜层的底部，提高深紫外光图案化工艺中对图案化材料的刻蚀效果。

12、本技术实施方式中，所述抗反射涂层对波长为193nm或248nm的光的折射率在1.55-1.75的范围内。

13、本技术实施方式中，所述抗反射涂层对波长为193nm的光的吸收系数k在0.1-0.8的范围内，对波长为248nm的光的吸收系数k在0.1-0.5的范围内。

14、本技术实施例第三方面提供了一种聚合物，所述聚合物包括式(i)所示的第一结构单元：

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16、式(i)中，r2代表芳香性基团。

17、上述聚合物在深紫外区具有良好且可控的吸收性，能用作曝光波长在深紫外区的图案化材料的barc层的制备原料；且该聚合物可通过对聚对羟基苯乙烯进行后修饰制得，上述聚合物的聚合度、分子量分布情况等可实现精确调控。

18、本技术实施方式中，所述r2包括取代或未取代的芳基、芳氧基、芳胺基、杂芳基或杂芳胺基。

19、本技术实施方式中，所述聚合物中，式(i)所示的第一结构单元的摩尔占比为30％-90％。这样可保证上述聚合物具有适当的吸光性。

20、本技术实施方式中，所述聚合物的数均分子量为1000-30000，分子量分布指数不超过3.0。

21、本技术实施例第四方面提供了一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)在碱催化剂的存在下，使聚对羟基苯乙烯与通式为r2-c(＝o)-cl的芳甲酰氯物质进行反应，得到具有式(ii)所示结构单元的中间产物；

23、(2)在路易斯酸的催化下，将所述中间产物加热以进行重排反应，得到具有式(i)所示的第一结构单元的聚合物：

24、

25、其中，r2代表芳香性基团。

26、上述制备方法是针对聚对羟基苯乙烯进行的后修饰，该制备方法工艺简单，易于操作，可控性较高，且各步反应的后处理简单，可以得到纯度较高、产率高的聚合物，该制备方法不会使所得聚合物材料的分子量、分子量分布产生较大波动，可保证不同批次制备的聚合物材料的稳定性。

27、本技术实施例第五方面提供了一种抗反射涂层组合物，其包括本技术实施例第三方面所述的聚合物、可降解交联剂、产酸剂和有机溶剂。

28、本技术实施方式中，所述可降解交联剂包括中的一种或多种；其中，所述y选自亚烷基醚键，亚烷基，含取代或未取代的环烷环、取代或未取代的芳环、取代或未取代的亚芳醚键、取代或未取代的亚芳硫醚键中至少一种的亚烷基，取代或未取代的环烷环，或者取代或未取代的芳环。

29、本技术实施方式中，所述可降解交联剂的摩尔量是本技术实施例前述聚合物的羟基的摩尔量的5％-40％。该摩尔比可保证通过上述抗反射涂层组合物交联固化形成的涂层具有合适的交联强度，且涂层在曝光后能较易被显影液洗掉。

30、本技术实施例第六方面还提供了一种交联物，其包括本技术实施例第五方面所述的抗反射涂层组合物的交联产物。

31、本技术实施例还提供了本技术实施例第一方面或第六方面所述的交联物、本技术实施例第三方面所述的聚合物或通过第四方面的制备方法制得的聚合物、本技术实施例第五方面所述的抗反射涂层组合物在图案化材料用底部抗反射涂层中的应用。其中，所制得的底部抗反射涂层可以提高图案化工艺中所得图案的质量。

32、本技术实施例还提供了一种图案形成方法，包括以下步骤：

33、在基底上涂覆本技术实施例第五方面所述的抗反射涂层组合物并烘烤以形成抗反射涂层；或者在基底上形成含如本技术实施例第一方面或第六方面所述交联物的抗反射涂层；

34、在所述抗反射涂层上形成图案化材料膜层；

35、对所述图案化材料膜层和所述抗反射涂层的预定区域进行曝光，并利用显影液进行显影以除去曝光部分，形成层叠设置的图案化的抗反射涂层和图案化薄膜。

36、在上述图案形成方法中，在图案化材料膜层下方设置前述抗反射涂层，可减少曝光过程中基底表面产生的反射光及多级反射光，消除反射光与入射光形成的干涉驻波，提升所得图案化薄膜的质量；同时曝光后的抗反射涂层可在图案化材料的显影过程中被除去，无需额外的去除工序。