一种甜菜碱基导电水凝胶的制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种甜菜碱基导电水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.随着科技的快速发展，人类生活水平不断提高，人们对于生物医疗、健康监测等方面的要求也不断提高，可穿戴式电子传感设备由于能够持续实时的监测人体运动和生理信号而备受关注。传统的可穿戴式电子传感设备通常是刚性的，无延展性、无折柔性，大大限制了其在人体活动监测中的应用，柔性可穿戴传感器应运而生。传统的pet基以及pdms基等柔性传感器虽具有可弯折性，但并不能实现对人体关节及皮肤的良好贴合，仍不能满足人们对于柔性传感器拉伸性及舒适度的要求。理想的可穿戴式电子传感设备应轻便易携带、可实现较大的拉伸变形、与人体皮肤有良好贴合性以及具有稳定的传感性能。
3.水凝胶是一类具有三维网络结构的高分子聚合物，拥有极强的吸水和保水性能，具有良好的拉伸性、延展性、耐疲劳性和生物相容性，可实现与各种复杂形状表面之间的贴合，是刚性传统电子传感器的良好替代品。通过在水凝胶网络中加入导电成分以赋予水凝胶导电特性，制备出兼具导电性和机械柔性的导电水凝胶。其中，离子导电水凝胶与人类皮肤的离子导电方式非常相似，并且具有良好的力学性能、稳定的导电性和较高的灵敏度，被认为是仿生电子皮肤的最佳候选材料之一。
4.然而，导电水凝胶型柔性传感器在使用过程中不可避免的会受到损伤，自恢复、自愈合性能可以有效地延长柔性传感器的使用寿命，节约资源、降低成本，有利于绿色可持续发展。水凝胶中的水分在空气中会不可避免地蒸发，造成水凝胶柔性、弹性等功能逐渐丧失，严重影响离子导电水凝胶的电化学性能，大大限制了水凝胶的实际应用，提高水凝胶的柔韧性和保水性具有重要意义。另外，大多数的水凝胶不能直接粘附在皮肤上，在进行传感监测时需要用额外的胶带进行固定，不可避免的会出现两界面之间的分层和摩擦，在很大程度上影响灵敏度，在实时监测中可能会出现信号滞后以及不准确、不稳定等现象。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决上述的技术问题。提供的一种甜菜碱基导电水凝胶，先将丙烯酸、丙烯酰胺单体与甜菜碱、海藻酸钠溶液均匀共混，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵分别作为交联剂与引发剂，在加热环境中通过引发剂热引发单体与交联剂的无规则共聚，形成聚合物网络，利用聚合物网络与甜菜碱、海藻酸钠高分子链之间的多种相互作用，得到甜菜碱基导电水凝胶。本发明的优点在于制备方法简单，生物相容性好，此方法制备的甜菜碱基导电水凝胶具有良好的柔韧性、保水性、抗冻性、粘附性、导电性以及自愈合性
6.为了解决上述问题，本发明提供了一种甜菜碱基导电水凝胶的制备方法，先将丙烯酸、丙烯酰胺单体与甜菜碱、海藻酸钠溶液均匀共混，再加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵分别作为交联剂与引发剂，在加热环境中通过引发剂热引发单体与交联剂的无规则
共聚，形成聚合物网络，利用聚合物网络与甜菜碱、海藻酸钠高分子链之间的多种相互作用，得到甜菜碱基导电水凝胶；具体方法包括以下步骤：
7.(1)将海藻酸钠与水均匀混合，搅拌30-60min，得到澄清的溶液；
8.(2)将丙烯酸单体、丙烯酰胺单体、甜菜碱与水混合，超声10-30min，得到均匀的混合液；
9.(3)将步骤(2)所得到的混合液加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌30-120min，得到均匀的混合液二；
10.(4)向步骤(3)所得到的混合液二中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，分别在室温下搅拌30-60min，得到水凝胶前驱液；
11.(5)将步骤(4)所得水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，再进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡；
12.(6)将步骤(5)所得脱气处理后的前驱液在空气环境中，自由基聚合，得到甜菜碱基导电水凝胶。
13.优选的，步骤(1)(2)中海藻酸钠、甜菜碱、水的质量比为0-0.09：1：1.08-7.17。
14.优选的，步骤(2)中甜菜碱、丙烯酸单体、丙烯酰胺单体的质量比为0.5-7.5：1：0-5。
15.优选的，步骤(2)(4)中丙烯酸单体、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1：0-0.15：0.005-0.125。
16.优选的，步骤(6)引发单体自由基聚合的温度为60℃。
17.优选的，步骤(6)单体自由基聚合的时间控制在0.5-4小时。
18.聚(丙烯酸-丙烯酰胺)网络作为刚性网络对水凝胶的结构起支撑作用；海藻酸钠网络作为柔性网络，可在发生大应变时有效耗散能量；甜菜碱赋予水凝胶良好的保湿抗冻性能。本发明使用聚(丙烯酸-丙烯酰胺)网络作为水凝胶的框架结构，引入海藻酸钠物理交联网络和甜菜碱弱络合网络，网络与网络之间通过聚合物链互穿、缠绕以及物理化学交联共同作用，构建出甜菜碱基导电水凝胶。甜菜碱基导电水凝胶网络中存在着大量的导电离子(质子和金属钠离子)，使水凝胶表现出良好的应变敏感性，电阻信号的变化具有可重复性、稳定性和精确性，可用作柔性应变传感器。
19.本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下有益效果：
20.本发明的原料来源广泛，制备方法简单易行，产品性质稳定，所制备出的甜菜碱基导电水凝胶具有良好的柔韧性、保水性、抗冻性、粘附性、导电性以及自愈合性。
附图说明
21.图1是本发明实施例的水凝胶的粘附力强度曲线；
22.图2是本发明实施例的水凝胶的导电性能示意图；
23.图3是本发明实施例的水凝胶的rrc-strain曲线；
24.图4是本发明实施例的水凝胶在冷冻状态下受到挤压时的rrc-t曲线；
25.图5是本发明实施例的水凝胶于室温环境中的保水率；
26.图6是本发明实施例的水凝胶的自愈合示意图；
27.图7是本发明实施例的水凝胶的自愈合前后电学性能曲线；
28.图8是本发明实施例的水凝胶在柔性应变传感器领域的相关应用图片。图(a)是本发明的水凝胶随手腕弯曲循环时的rrc-t曲线，图(b)是本发明的水凝胶随手指弯曲循环时的rrc-t曲线，图(c)是本发明的水凝胶随手指不同角度弯曲循环时的rrc-t曲线，图(d)是本发明的水凝胶在400％应变下循环拉伸时的rrc-t曲线。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。附图中，为清晰可见，可能放大了某部分的尺寸及相对尺寸。
30.在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“相连”应做广义解释，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是至直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，对于本领域的普通的技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
31.此外，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅仅用于在描述上加以区分。
32.实施例1
33.将0.4g丙烯酰胺、0.8g丙烯酸、1.5g甜菜碱加入到4.8ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。向混合液中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min后，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
34.实施例2
35.将0.02g海藻酸钠与2.5ml水均匀混合，搅拌40min，得到澄清的溶液；将0.4g丙烯酰胺、0.8g丙烯酸、1.5g甜菜碱加入到2.3ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。将上述两液体混合，搅拌40min，得到均匀的混合液二。向混合液二中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
36.实施例3
37.将0.04g海藻酸钠与2.5ml水均匀混合，搅拌40min，得到澄清的溶液；将0.4g丙烯酰胺、0.8g丙烯酸、1.5g甜菜碱加入到2.3ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。将上述两液体混合，搅拌40min，得到均匀的混合液二。向混合液二中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
38.实施例4
39.将0.04g海藻酸钠与2.5ml水均匀混合，搅拌40min，得到澄清的溶液；将0.8g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、1.5g甜菜碱加入到2.3ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。将上述两液体混合，搅拌40min，得到均匀的混合液二。向混合液二中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
40.实施例5
41.将0.04g海藻酸钠与2.5ml水均匀混合，搅拌40min，得到澄清的溶液；将0.4g丙烯酰胺、0.8g丙烯酸、0.5g甜菜碱加入到2.3ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。将上述两液体混合，搅拌40min，得到均匀的混合液二。向混合液二中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
42.实施例6
43.将0.04g海藻酸钠与2.5ml水均匀混合，搅拌40min，得到澄清的溶液；将0.4g丙烯酰胺、0.8g丙烯酸、1g甜菜碱加入到2.3ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。将上述两液体混合，搅拌40min，得到均匀的混合液二。向混合液二中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
44.实施例7
45.将0.04g海藻酸钠与2.5ml水均匀混合，搅拌40min，得到澄清的溶液；将0.4g丙烯酰胺、0.8g丙烯酸、2g甜菜碱加入到2.3ml去离子水中，超声20min，得到均匀的混合液。将上述两液体混合，搅拌40min，得到均匀的混合液二。向混合液二中加入0.003gn,n-亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌30min，再加入0.06g过硫酸铵，室温下搅拌30min得到均匀的水凝胶前驱液。将水凝胶前驱液浇铸到硅胶模具中，并进行2-3次脱气处理，除去前驱液中的气泡后，在空气环境下，于60℃下热引发单体聚合2h后得到甜菜碱基导电水凝胶。
46.下面，为了验证本发明的甜菜碱基导电水凝胶的柔韧性、保水性、抗冻性、粘附性、导电性、自愈合性以及传感性能，进行以下实验：
47.(1)拉伸性能实验
48.对条形样品(长60mm，宽20mm，厚2mm)进行匀速稳定拉伸实验，记录样品初始长度以及拉伸后的长度，通过公式计算得出的拉伸应变评估其拉伸性能。拉伸应变(ε)定义为其中l为拉伸后的长度，l0为初始标距长度。
49.对本发明实施例中制备的甜菜碱基导电水凝胶进行拉伸性能测试，其结果如表1所示：
50.表1拉伸性能检测结果对比
51.样品名称断裂拉伸应变(％)实施例1350
实施例21000实施例31350实施例4600实施例51000实施例61200实施例71100
52.从表1水凝胶断裂拉伸应变的测试可以看出，随着水凝胶体系中海藻酸钠含量的增加，水凝胶的断裂拉伸应变逐步增加，即随着水凝胶体系中海藻酸钠添加，水凝胶表现出越来越优异的拉伸性能。随着水凝胶体系中甜菜碱含量的增加，水凝胶的断裂拉伸应变逐步增加，但当甜菜碱含量过高时，水凝胶的断裂拉伸应变开始减小，但仍表现出优异的拉伸性能。
53.(2)保水性能实验
54.称取水凝胶的初始重量(w0)，将水凝胶放置于室温环境(25℃)中，每隔一段时间称取记录一次剩余重量(w
t
)，用保水率wr来表征水凝胶的保水性能。保水率wr定义为：
[0055][0056]
对本发明实施例中制备的甜菜碱基导电水凝胶进行保水性能测试，其结果如图1和表2所示：
[0057]
表2保水性能检测结果对比
[0058]
样品名称室温环境下120h后wr(％)实施例385.5实施例575.6实施例679.8实施例787.1
[0059]
从表2水凝胶的保水率测试可以看出，随着水凝胶体系中甜菜碱含量的增加，水凝胶在室温环境下放置120h后的保水率逐步增加，即随着水凝胶体系中甜菜碱添加，水凝胶表现出越来越优异的保水性能。
[0060]
水凝胶在存放过程中不可避免的会发生水分蒸发，如图1所示，随着时间的增加，水凝胶的剩余重量逐渐减少，保水率下降。当水凝胶在室温环境中放置120小时后，保水率保持在75.6％-87.1％，即本发明所制备的甜菜碱基导电水凝胶表现出较优异的保水能力。
[0061]
出于综合考虑，本专利对主要材料的使用量进行了优选，测试结果表明在使用优选条件时，既节约了原材料用量，降低了制备成本，也保证了制备得到的甜菜碱基导电水凝胶具有较好的断裂拉伸应变和保水性。
[0062]
(3)抗冻性能实验
[0063]
将水凝胶放置于冰箱冷冻层(-18℃)中过夜，观察水凝胶低温环境下的状态，并对其进行柔性测试。利用液氮(-196℃)对水凝胶进行急速冷冻后，对其进行柔性测试，并且通过铜电极、导线与数字源表连接，对其冷冻状态下的电信号传感性能进行测试。
[0064]
如图2所示，本发明所制备的甜菜碱基导电水凝胶表现出优异的抗冻性能。冷冻状
110％时的gf约为0.5，应变范围为110％-450％时的gf约为1.1，应变范围为450％-750％时的gf约为1.54，应变范围为750％-900％时的gf约为1.66，即本发明所制备的甜菜碱基导电水凝胶具有良好的应变传感灵敏度。
[0075]
(6)自愈合性能实验
[0076]
如图6所示，为了更加便于观察自愈合情况，将甲基橙染色的水凝胶样品与正常无色样品的截面进行接触，在不施加外部作用力的条件下于60℃下放置3个小时后水凝胶自愈合。自愈合后的样品接触部位光滑，可承受身重量而不断开，并且具有良好的拉伸性能。
[0077]
为了更直观的展示水凝胶的电学自愈合性能，将其作为部分导线接入带有led指示灯的电路中。通过观察水凝胶初始状态、断开状态以及重新连接状态下led指示灯的亮度情况，判断水凝胶的电学自愈合性能。如图7所示，当电路中的水凝胶被切断时，电阻无限增大，而当水凝胶重新接触后，电性能迅速恢复，验证了水凝胶具有良好的灵敏度及快速的电学自愈合性能。
[0078]
(7)应变传感性能实验
[0079]
为了在实际工作状态下评估水凝胶的传感性能，将其通过电极、导线连接至数字源表上，组装成一个简便的柔性传感器，应用于人体关节运动的检测。
[0080]
如图8所示，本发明所制备的甜菜碱基导电水凝胶用作柔性应变传感器时具有较高的灵敏性以及可靠的稳定性。
[0081]
本技术领域的技术人员应理解，本发明可以以许多其他具体形式实现而不脱离本发明的精神和范围。尽管已描述了本发明的实施例，应理解本发明不应限制为此实施例，本技术领域的技术人员可如所附权利要求书界定的本发明精神和范围之内做出变化和修改。