一种利用超支化聚酯制备高导热PA66复合材料的方法与流程

一种利用超支化聚酯制备高导热pa66复合材料的方法
技术领域
1.本技术涉及导热聚合物制备领域，具体涉及一种利用超支化聚酯制备高导热pa66复合材料的方法。


背景技术：

2.超支化聚酯是在超支化聚合物发展过程中孕育出来的一类品种多、应用领域广的新材料，是超支化聚合物家族中主要的成员之一，也是目前研究最多的超支化聚合物。超支化聚酯的支化重复单元以酯基为特征基团，具有典型的高度支化结构、类球形的分子形状、大量端基等特点。超支化聚酯有多种合成方法，包括ab∶(x》1)型单体自缩合聚合、多支化开环聚合以及多官能度单体共聚合等；超支化聚酯具有羟基等大量的活性端基官能团，很容易进行端基修饰改性，赋予其多功能性，拓展其应用领域；同时合成超支化聚酯的原料来源广泛，多种单体已经商品化，具有良好的推广应用基础。因此，独特的分子结构和性能、方便的制备方法以及容易进行工业化生产等优势使得这种新型聚酯从诞生之日就引起科研工作者们高度关注并投之于不懈的研究和开发。
3.尼龙66(pa66)是一种结晶型聚合物，具有优异的加工性能、力学性能、耐磨以及耐化学药品性。但是其本征热导率很低，其导热系数只有0.2-0.3，难以满足其在导热和散热领域的应用，通过在聚合物中添加导热填料，可以大大改善聚合物的热行为，常用的导热填料有三类，分别为金属填料粒子，碳材料和无机导热粒子，其中无机导热粒子主要有氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化镁等，是制备导热绝缘聚合物材料的主要填料；但是导热粒子加入到聚合物基体中时，要想达到理想的性能，通常需要添加大含量的导热填料，导致其在有机基体中难以均匀分散，发生团聚，影响聚合物复合材料的力学性能，加工流动性，导热性能等。而超支化聚合物是一种具有高度支化的三维准球形分子结构、大量末端官能团以及无链缠结等特点，因而表现出良好的溶解性、较小的溶液或熔体黏度等独特的理化性质。利用超支化聚合物独特的三维拓扑结构，能更好的使氮化硼在尼龙基体中分散，形成连续的三维导热网络结构。因此本发明将超支化聚合物修饰氮化硼，并将其加入到聚合物基体中来提高聚合物的导热性能。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种以超支化聚酯为助剂制备高导热聚合物材料的方法，该方法优势在于工艺简单、操作方便、成本可控、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产导热性能良好的高分子材料。
5.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种以超支化聚酯为助剂制备导热聚合物材料的方法，包括如下步骤：
7.(1)将一定量的超支化聚酯在一定的有机溶剂中混合，形成第一混合物，混合物溶液呈现微黄澄清即说明混合均匀；
8.(2)再将第一混合物按配比与氮化硼粉末混合，搅拌均匀，肉眼识别无明显块状物
质，即可判断搅拌均匀。随后将其在80℃下持续烘干12小时后拿出用研钵研磨成粉末状，继续在80℃烘箱中烘15小时充分去除溶剂，之后继续研磨得到最后白色粉末状物质；
9.(3)将步骤(2)得到的白色粉末与尼龙树脂按配比预混合，再通过转矩流变仪熔融混合，最后热压成片得到导热聚合物材料；
10.其中，以超支化聚酯、氮化硼和尼龙的总质量为100％计，尼龙的质量百分含量为1％-60％，氮化硼的质量百分含量为1％-50％，超支化聚酯的质量百分含量为0.5％-10％。
11.本发明是尼龙和氮化硼为主体在超支化聚酯的辅助下通过转矩流变仪共混，压片制备尼龙高导热复合材料。超支化聚酯粘附在氮化硼表面，使氮化硼均匀分散在尼龙基体中，提高了尼龙复合材料的导热性能，氮化硼以其良好的导热性能改性尼龙树脂的导热性能。在热压成型后超支化聚酯处理的氮化硼在尼龙基体中形成三维导热网络，通过超支化聚酯处理的氮化硼之间搭建的网络热量可以实现快速传导。
12.在上述技术方案中，超支化聚酯(hbpe)的作用有二，第一：hbpe特有的酯基与尼龙有较好的相容性，使氮化硼能在尼龙基体中混合均匀，防止团聚，形成连续的三维导热网络；第二：hbpe由于具有特殊的拓扑结构，具有低粘度、高溶解度、低链缠结等特点，使其在加工过程中能显著降低熔体的粘度，加工简便，使制品表面光滑，降低能耗。
13.本发明步骤(1)中，使一定量的超支化聚酯(hbpe)在一定量的有机溶剂中混合并超声的目的在于使得hbpe可以充分地溶解在有机溶剂中。所述的有机溶剂优选对于hbpe具有良好溶解性能且能在后续处理中方便去除的有机溶剂，这类有机溶剂有很多，如丙酮，乙醇，乙醇+水溶液，二氯甲烷，四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺等，特别优选的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种，hbpe在这几种有机溶剂中溶解性能最佳使得hbpe的支链可以完全舒展开，可以与氮化硼更均匀的混合，而获得导热性能更佳的导热聚合物材料。
14.作为优选，步骤(1)在操作上可以先将超支化聚酯溶于有机溶剂中，再将超支化聚酯溶液与氮化硼混合。
15.作为优选，步骤(2)中通过搅拌使氮化硼和hbpe在有机溶剂中混合均匀，搅拌时间为0.1h-24h，搅拌速度为100-1000rad/min。在该实施方式中，搅拌可以使得hbpe有更多的机会和氮化硼接触，hbpe与氮化硼接触后会有氢键相互作用，使hbpe粘附氮化硼表面，进而获得散热性能更佳的散热聚合物材料。
16.作为优选，步骤(2)中，采用下述方式的一种或者几种的组合去除溶剂：(冷风或热风)吹扫、烘箱干燥、旋蒸。
17.本发明步骤(3)中，如果在高聚物分子中含有容易被水解的化学基团，则在酸或碱的作用下会被水解，从而发生降解。聚酰胺分子中—conh—是亲水基团，使聚酰胺具有吸水性，吸水性随分子中—ch2—比例的增加而减少，水分的存在会导致尼龙树脂在加工过程中酰胺键的水解，使分子量降低，使制品物理力学性能降低。故在以一定比例预混合前，需要将尼龙树脂在80℃的烘箱中干燥24小时，以充分去除水分。
18.本发明步骤(3)中，热压成片之前将转矩流变仪共混得到的导热尼龙复合材料在80℃的烘箱中提前干燥24小时，以充分去除水分。
19.本发明步骤(3)中，热压成片的条件为：热压温度在270-290℃，热压压力为10-20mpa，热压工艺为预热3-8min，放气3-5次，压合5-15min，冷却15-45s。热压成片时温度如
果过低，聚合物不能完全达到熔融状态，将得不到完整的制品。若温度过高，聚合物和超支化聚酯开始分解，影响聚合物导热复合材料的力学性能和导热性能。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产高导热聚合物材料。本发明制备的导热聚合物具有良好的导热性能。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
22.图1为尼龙导热复合材料导热压片；
23.图2为以超支化聚酯为助剂制备高导热聚合物材料的一种实施方式的工艺流程；
24.图3为实施例1-4中，在不同hbpe含量下，导热聚合物复合材料的热重变化；
25.图4为图3中用于展示a区域的导热聚合物复合材料的热重变化的放大示意图；
26.图5为实施例1-4中，在不同hbpe含量下，导热聚合物复合材料的平衡转矩变化。
27.图6为实施例1-4中，在不同hbpe含量下，导热聚合物复合材料的导热系数变化。
具体实施方式
28.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.本发明中，尼龙树脂选择的种类有很多种，示例性的，可以选择华峰集团的尼龙66切片，熔点为262℃，熔体流动速率为73g/10min。
30.本发明中，氮化硼有六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纤锌矿氮化硼，其中六方氮化硼称为“白色石墨”，示例性的选择六方氮化硼。。
31.本发明中，超支化聚酯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚酯可以选择翁江化学试剂有限公司的耐热型脂肪族超支化聚酯，分子量为1100g/mol，羟值为600
±
20mg koh/g，酸值＜20mg koh/g，羟基数为10.0-12.0/mol。
32.实施例0：hbpe修饰氮化硼
33.本实施例中，hbpe修饰氮化硼可用溶解-混合-搅拌的方式完成，具体的制备工艺包括以下步骤：
34.按化学配比将超支化聚酯(hbpe与氮化硼配比分别为1:80/1:40/1:20/1:10)溶解于30mln,n-二甲基酰胺(dmf)中超声使hbpe完全溶解。
35.称取20g氮化硼，将氮化硼与超支化聚酯的dmf溶液混合，搅拌均匀。
36.将搅拌后的混合浆液放入80℃烘箱中烘12小时后用研钵进行研磨，研磨成粉状，继续放入烘箱烘15h后拿出继续用研钵进行研磨，肉眼可见无明显颗粒状块体即可。
37.实施例1-4：不同超支化聚酯修饰比例所得的氮化硼纳米颗粒导热性能的影响
38.1.制备样品
39.将hbpe修饰的氮化硼按一定比例(质量分数分别为40.5％、40％、42％、44％)，和尼龙66树脂预混合。
40.将预混合得到的料用转矩流变仪进行共混，得到导热聚合物复合材料，将得到的导热聚合物复合材料用研磨机磨碎得到粒装的聚合物复合材料。
41.将磨碎的聚合物复合材料在80℃烘箱中烘10h，拿出后立即进行压片。
42.2.表征与测试
43.测试聚合物复合材料的导热性能
44.(1)测试压片得到的制件密度和热扩散系数根据热导率的计算公式λ＝αρc
ρ
得到导热系数，其中α为热扩散系数，ρ为材料的密度，c
ρ
为材料的比热容，根据以上三个参数可以计算出材料的热导率，进而验证材料导热的好坏。此方法可以很精确地计算出材料的导热率,如图6所示。
45.(2)导热系数测定仪
46.导热系数测定仪为德国netzsch公司生产的lfa 467
47.制样:圆形，直径12.7mm，最大厚度10mm。
48.(3)导热聚合物复合材料热重分析
49.为了测试导热复合物材料中氮化硼的含量，进行了热重分析如图3和图4所示。
50.(4)导热聚合物复合材料的流变性能
51.为了测试超支化聚合物比例对导热复合材料的加工流动性能的影响，加工过程中的平衡转矩随超支化聚酯比例的变化如图5所示
52.3、测试结果的比较与分析
53.结果如表1所示:
[0054][0055]
如图3和图4可以看出，氮化硼均匀的混合在了尼龙基体中。为后续形成连续的三维导热网络提供了良好的基础。
[0056]
如图5可以看出，随着超支化聚酯含量的增加，平衡转矩总体下降，超支化聚酯的存在使聚合物的加工流动性变好，这是因为超支化聚酯具有高度支化的三维准球形分子结
构，因此其剪切粘度低且恒定，在加工过程中，能很好地提高加工流变性。
[0057]
如图6所示，随着超支化聚酯含量的增加，导热系数总体呈现增加趋势，可以看出超支化聚酯的加入，形成了更加稳定连续的三维导热网络，使导热性能增加。
[0058]
综上所述，本技术实施例方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产导热材料。
[0059]
以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。