一种降低抗氧剂TMQ杂质的方法与流程

本发明属于精细化工，涉及一种降低抗氧剂tmq杂质的方法。本发明是关于一种针对连续化一步制备抗氧剂tmq过程中降低其杂质含量的方法，从而提高抗氧剂tmq有效体含量。

背景技术：

1、抗氧剂tmq其化学名称为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，又名防老剂rd，主要用作橡胶防老剂，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。目前工业化生产抗氧剂tmq的工艺路线有缩合、聚合“二步法”和缩聚“一步法”之分。

2、“二步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂（如对甲苯磺酸、苯磺酸）作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉即tmq单体，之后tmq单体再在催化剂（如盐酸）作用下进行聚合反应，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物，再经中和、分水、蒸馏得到抗氧剂tmq。“二步法”得到的tmq产品质量好，聚合物中的二聚体含量可达50%以上，二、三、四聚体含量80%以上，但工艺较为复杂，现在基本上已经被淘汰。目前国内有厂家引入固体酸作为缩合催化剂，合成的tmq有效体含量在80%左右，其中二聚体含量在45%左右。

3、“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂（如盐酸）作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的缩聚液，缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到抗氧剂tmq。“一步法”生产通常会添加苯、环己烷、甲苯、二甲苯作溶剂，起到与水共沸脱水以及改善物料流动性的作用，故抗氧剂tmq合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。国内抗氧剂tmq的工业生产方法主要采用“无溶剂一步法”合成工艺，有釜式间歇法工艺、塔式或釜式连续化工艺。采用“无溶剂一步法”合成工艺，不管采用何种连续化工艺，都使用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，聚合物中的二聚体含量30%左右，二、三、四聚体含量45~50%。

4、目前国内抗氧剂tmq合成工艺研究重点在于如何提高二、三、四聚体含量，同时降低伯胺（如2,2-双（4-氨基苯基）丙烷，简称iba，下同）含量，众多生产企业及科研院所做了大量研究工作。

5、具有代表性的是胡生泳、杨鑫莉在《一步法合成防老剂rd的工艺研究》（精细石油化工，2005，（3）：36-38）报道了以三氟化硼为缩聚催化剂、甲苯为溶剂一步合成防老剂rd（即抗氧剂tmq），二、三、四聚体含量86.66%，伯胺小于1.0%，产品质量达到防老剂fr的质量。

6、孙凤娟、孟庆宝在《高有效成分含量防老剂rd的研制》（橡胶科技市场，2012，（3）：19-22）报道了一种改进的二步法生产工艺，以固体酸为缩合、聚合催化剂，所得成品二、三、四聚体含量大于80%，iba含量小于0.1%，产品质量与国外同类产品质量相当，并已实现产业化，年产达1万吨。

7、赵峰在《高品质tmq连续化生产新工艺研究》（中国橡胶，2017（20）：46-48）中报道了一种塔式连续化生产工艺：脱水合格的苯胺及苯胺盐酸盐物料连续进入塔式缩聚反应器顶部，丙酮从塔式缩聚反应器下部连续进入，两股物料在填料作用下充分接触和反应，最终得到的tmq二、三、四聚体含量大于65%，iba含量小于0.1%。

8、由于tmq在缩聚时反应过程相当复杂，使得其组分亦异常复杂，有60几种组分之多，目前能进行定性、定量分析的组分也仅包括苯胺、单体、iba、二聚体、三聚体、四聚体，其余皆为未知物。分析连续合成抗氧剂tmq的成品液相色谱图，发现在二、三聚体之间有一较大峰面积的杂质峰，其含量高于三聚体含量，经定性分析为

9、2,2-双（5,5,7-三甲基-4,5-二氢化喹啉）丙烷（简称ibtmq，下同），结构式如下：

10、。

11、该杂质与iba具有相同的架构，区别在于丙烷2号位碳原子连接的取代基不同。而对于如何控制ibtmq此杂质，目前尚未见报道。

12、典型的连续合成抗氧剂tmq的成品液相色谱图及结果见附图1。

技术实现思路

1、本发明的目的是，针对现有连续化一步制备抗氧剂tmq的工艺过程，通过工艺手段降低杂质ibtmq含量，从而提高抗氧剂tmq有效体含量。

2、本发明提供一种降低抗氧剂tmq杂质的方法，在以丙酮与苯胺盐酸盐连续化一步制备抗氧剂tmq的过程中通入一定流量的气体，使抗氧剂tmq中的杂质含量明显降低，从而提高抗氧剂tmq有效体含量。

3、所述的杂质为2,2-双（r）丙烷，r为4-氨基苯基或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。

4、所述的连续化一步制备抗氧剂tmq的装置为一体积约1l的管式反应器，丙酮与苯胺盐酸盐混合后进料，进料量为10~25ml/min，优选15~20 ml/min。

5、所述的丙酮与苯胺盐酸盐的摩尔比为1~4：1，优选为1~2.5：1。

6、所述的苯胺盐酸盐的酸度为5~15%，优选为8~10%。

7、所述的以丙酮与苯胺盐酸盐连续化制备抗氧剂tmq的反应温度控制在100~150℃，优选为110~130℃。

8、所述通入的气体不影响现有反应体系，该气体选用氢气、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、氩气、空气、氮气等，优选氢气、氦气、氩气、空气、氮气。

9、所述的通入的气体流量与丙酮苯胺盐酸盐流量比为0.015~0.03，优选0.016~0.025。

10、有益效果：

11、与现有的技术相比，在以丙酮与苯胺盐酸盐连续化一步制备抗氧剂tmq的过程中通入一定流量的气体，使抗氧剂tmq中的杂质含量明显降低，从而提高抗氧剂tmq有效体含量。

技术特征：

1.一种降低抗氧剂tmq杂质的方法，其特征包括在以丙酮与苯胺盐酸盐连续化一步制备抗氧剂tmq的过程中通入一定流量的气体，降低抗氧剂tmq中的杂质含量，提高抗氧剂tmq有效体含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂质为2,2-双（r）丙烷，r为4-氨基苯基或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以丙酮与苯胺盐酸盐连续化一步制备抗氧剂tmq的装置为一体积约1l的管式反应器，丙酮与苯胺盐酸盐混合后进料，进料量为10~25ml/min，优选15~20 ml/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙酮与苯胺盐酸盐的摩尔比为1~4：1，优选为1~2.5：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯胺盐酸盐的酸度为5~15%，优选为8~10%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以丙酮与苯胺盐酸盐连续化制备抗氧剂tmq的反应温度控制在100~150℃，优选为110~130℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通入的气体不影响现有反应体系，该气体选用氢气、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、氩气、空气、氮气。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于通入的气体选用氦气、氩气、空气、氮气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通入的气体流量与丙酮苯胺盐酸盐流量比为0.015~0.03。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于通入的气体流量与丙酮苯胺盐酸盐流量比为0.016~0.025。

技术总结
本发明提供一种降低抗氧剂TMQ杂质的方法，以丙酮与苯胺盐酸盐连续化一步制备抗氧剂TMQ的过程中通入一定流量的气体，使抗氧剂TMQ中的杂质含量明显降低，从而提高抗氧剂TMQ有效体含量。

技术研发人员：郁铭,韦志强,高留冕,付春
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12