一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，粉末涂料tgic固化体系的产品，若要实现消光，一般都是采用外加消光剂或者干混消光的方式，这两种方式再制备粉末涂料过程中极易发生混合均匀性差导致整批粉末涂料的消光稳定性差，对下游粉末涂料的车间设备及操作要求非常苛刻，而采用聚酯树脂改性得到的消光型聚酯树脂，不加消光剂目前一般可以将光泽消光至10％-30％不等，若要实现真正意义的无光(5％及其以下)还难以达到。
3.针对目前的市场需求及存在的问题，本发明使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、油酸、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐进行特殊聚合得到。本发明利用丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段的相容性不足及端基活性差异的原理进行涂料消光，分子中端基活性的差异如活性氨基、不同活性的羧基等，与tgic固化后，其涂膜的光泽可以降低至2-5％的无光状态。甲基丙烯酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐等用于提高树脂的硬度，长链油酸的引入兼顾了柔韧性及耐水能力，甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯除了提高产品的硬度及耐水能力外，还可以较大程度提高涂膜的附着力，甲基丙烯酸环己酯对于提高各组分的相容性及产品的表面流平性具有明显的效果，最终制备的聚酯树脂与tgic固化后可以得到高硬度、无光的粉末涂料涂膜,而上述这些都是现有技术所无法的得到的。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、油酸、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐进行聚合得到。
5.如上所述一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，进一步的，所述原料包括如下组分：
[0006][0007]
原料中还可含有一定用量的引发剂、溶剂、催化剂、抗氧剂。
[0008]
进一步的，引发剂为0.4-1mol的过氧化苯甲酰(bpo)，溶剂为30-40mol的二甲苯；所述原料中催化剂优选为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.05-0.1％；所述原料中抗氧剂优选为抗氧剂1076，用量为原料总摩尔量的0.07-0.15％。
[0009]
如上所述一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
a、将配方量的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、油酸、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯和引发剂加入预混罐中常温混合均匀，泵送至高位槽备用；
[0011]
b、将二甲苯先加入反应釜内，启动搅拌，升温至125-130℃，然后进行保温，同时打开高位槽的阀门，滴加上述备好的混合单体，滴加时间控制在3-4h，滴加完成后，继续保温反应；
[0012]
c、取样用气相色谱检测游离单体的含量，待游离单体的含量低于2％时，此时加入配方量的新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇及催化剂，并升温进行酯化扩链反应；
[0013]
d、检测体系的聚合物的酸值，待聚合物的酸值小于18mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂及封端剂4-氨基-1,8-萘二甲酸酐，升温进行封端反应，待反应物的酸值达到预期时停止反应，趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述产物。
[0014]
其中，优选的，步骤c中的酯化扩链反应升温条件为：以15-18℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃进行酯化扩链反应；优选的，步骤d中，升温至210-240℃进行封端反应1-3h，待反应物的酸值为30-36mgkoh/g时停止反应；用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
[0015]
如上所述一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，所得产物为浅黄色透明颗粒，酸值为30-36mgkoh/g，软化点105-118℃。
[0016]
本发明还涉及如上所述一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂或所述方法得到的聚酯树脂在tgic粉末涂料中的应用。
[0017]
例如，一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，所述原料的组成如下：
[0018][0019][0020]
催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.05-0.1％；
[0021]
抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总摩尔量的0.07-0.15％。
[0022]
例如，所述的高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
a、将配方量的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、油酸、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯和引发剂bpo加入预混罐中常温混合均匀，泵送至高位槽备用；
[0024]
b、将二甲苯先加入反应釜内，启动搅拌，升温至125-130℃，然后进行保温，同时打开高位槽的阀门，滴加备好的混合单体，滴加时间控制在3-4h，滴加完成后，继续保温反应；
[0025]
c、取样用气相色谱检测游离单体的含量，待游离单体的含量低于2％时，此时加入配方量的新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇及催化剂钛酸四丁酯，并以15-18℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃进行酯化扩链反应，升温过程中逐渐脱除溶剂二甲苯及极少量未反应完全的小分子单体化合物；
[0026]
d、检测体系的聚合物的酸值，待聚合物的酸值小于18mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂1076及封端剂4-氨基-1,8-萘二甲酸酐，升温至230℃进行封端反应1-3h，待反应物的酸值为30-36mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到权利要求1所述的聚酯树脂。
[0027]
例如，tgic粉末涂料的配方，除包含通常用量的聚酯树脂与tgic外，还可加入一定用量的钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等本领域常规助剂制得。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
本发明利用丙烯酸树脂链段与聚酯树脂链段的相容性不足及端基活性差异的原理进行涂料消光，分子中端基活性的差异如活性氨基、不同活性的羧基等，与tgic固化后，其涂膜的光泽可以降低至3-6％的无光状态。甲基丙烯酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐等用于提高树脂的硬度，长链油酸的引入兼顾了柔韧性及耐水能力，甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯除了提高产品的硬度及耐水能力外，还可以较大程度提高
涂膜的附着力，甲基丙烯酸环己酯对于提高各组分的相容性及产品的表面流平效果具有明显的效果，最终制备的聚酯树脂与tgic固化后可以得到高硬度、无光的粉末涂料涂膜。
具体实施方式
[0030]
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0031]
实施例1
[0032]
一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，所述原料的组成如下：
[0033][0034]
催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.05％；
[0035]
抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总摩尔量的0.07％。
[0036]
所述的高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
[0037]
a、将配方量的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯、油酸、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯和引发剂bpo加入预混罐中常温混合均匀，泵送至高位槽备用；
[0038]
b、将二甲苯先加入反应釜内，启动搅拌，升温至128℃，然后进行保温，同时打开高位槽的阀门，滴加备好的混合单体，滴加时间控制在4h左右，滴加完成后，继续保温反应；
[0039]
c、取样用气相色谱检测游离单体的含量，待游离单体的含量低于2％时，此时加入配方量的新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇及催化剂钛酸四丁酯，并以18℃/h的升温速率逐渐升温至225℃进行酯化扩链反应，升温过程中逐渐脱除溶剂二甲苯及极少量未反应完全的小分子单体化合物；
[0040]
d、检测体系的聚合物的酸值，待聚合物的酸值小于18mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂1076及封端剂4-氨基-1,8-萘二甲酸酐，升温至230℃进行封端反应3h，待反应物的酸值达到预期时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造
粒，即可得到聚酯树脂。
[0041]
最终，所制备的聚酯树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为33mgkoh/g，软化点106℃。
[0042]
实施例2
[0043]
一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，所述原料的组成如下：
[0044][0045]
催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.1％；
[0046]
抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总摩尔量的0.15％。
[0047]
制备方法同实施例1。
[0048]
最终，所制备的聚酯树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为36mgkoh/g，软化点117℃。
[0049]
实施例3
[0050]
一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，所述原料的组成如下：
[0051][0052]
催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.1％；
[0053]
抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总摩尔量的0.15％。
[0054]
制备方法同实施例1。
[0055]
最终，所制备的聚酯树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为34mgkoh/g，软化点110℃。
[0056]
实施例4
[0057]
一种高硬度、无光型粉末涂料用聚酯树脂，所述原料的组成如下：
[0058][0059]
催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.08％；
[0060]
抗氧剂为抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，用量为原料总摩尔量的0.13％。
[0061]
制备方法同实施例1。
[0062]
最终，所制备的聚酯树脂为浅黄色透明颗粒，酸值为36mgkoh/g，软化点113℃。
[0063]
对比例1
[0064]
市售tgic型聚酯树脂(sj4868，黄山神剑新材料有限公司)；
[0065]
对比例2
[0066]
公开号cn109054003a所述实施例1的聚酯树脂。
[0067]
应用例
[0068]
通用型的tgic粉末涂料配方，以重量份计配方包括：
[0069][0070]
涂料涂层制备：按照tgic粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛(150-180目)制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80μm左右，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。
[0071]
性能对比
[0072]
涂层指标检测依据：gb/t 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，铅笔硬度的测试依据gb/t 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。铅笔硬度参数为5b-4b-3b-2b-b-hb-f-h-2h-3h-4h-5h,从左到右，硬度等级逐渐升高。
[0073]
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
[0074]
表1粉末涂料涂膜的性能
[0075]
样品涂膜外观抗冲击性(50cm)光泽(60
°
角)涂膜硬度沸水煮(2h)实施例1平整光滑正反冲击均通过3％2h无变化实施例2平整光滑正反冲击均通过5％2h无变化实施例3平整光滑正反冲击均通过4％3h无变化实施例4平整光滑正反冲击均通过2％2h无变化
对比例1平整光滑正反冲击均通过93％f无明显变化对比例2平整光滑正反冲击均通过90％h无变化
[0076]
由上述实施例1-4和对比例1、2可知，采用本发明所述配方制备的聚酯树脂所得的粉末涂料在不需要外加消光剂的情况下光泽可以达到5％以下，同时涂膜表面平整光滑，且涂膜硬度基本都在2h以上，其它性能如冲击性能、水煮等均可以满足要求；而通过对比例1、2所述市售普通的tgic聚酯树脂和现有专利技术中的消光聚酯得到的粉末涂料，其涂膜光泽基本在90％及其以上，基本难以消光，属于高光泽涂膜范畴，且涂膜硬度基本都在h，与本发明产品有明显的差距。
[0077]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。