一种低粘度固化剂与轻合金涂料及涂料制备方法与流程

1.本技术涉及防腐材料领域，更具体地说，它涉及一种低粘度固化剂与轻合金涂料及涂料制备方法。


背景技术：

2.轻合金指由两种或两种以上密度小于或等于4.5克/立方厘米的金属元素（如铝、镁、钛等）熔合而成的合金。轻合金一般会与空气中的氧气发生反应，在轻合金表面形成致密的氧化层，氧化层可阻止氧气进一步氧化合金，起到一定的阻隔作用。但是这种阻隔作用是远远不能满足合金的防腐要求的。
3.为了提高轻合金的防腐性能，一般会在轻合金氧化层的基础上再添加涂料涂层，进一步提高材料防腐能力，但轻合金表面因为氧化层的存在，使得涂料涂层的附着力低、结合强度差，从而影响轻合金的长久防腐性能。


技术实现要素：

4.为了提高涂料涂层的附着力，本技术提供一种低粘度固化剂与轻合金涂料及涂料制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种低粘度固化剂，采用如下的技术方案：一种低粘度固化剂，其包括以下原料：三乙烯四胺、环氧树脂、聚醚多元醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，其中三乙烯四胺、环氧树脂、聚醚多元醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚的重量比为（3.066-3.358）：10：（1.875-2.500）：（0.90-1.08）；其制备方法为：首先将三乙烯四胺与聚醚多元醇缩水甘油醚进行加成反应，得到一次加成物；然后，将一次加成物与环氧树脂进行加成反应，得到二次加成物；再将二次加成物与苯基缩水甘油醚进行加成反应，得到三次加成物；最后，将三次加成物加水稀释后得到低粘度固化剂。
6.通过采用上述技术方案，三乙烯四胺与聚醚多元醇缩水甘油醚反应，三乙烯四胺接枝在聚醚多元醇缩水甘油醚的两端，形成夹心型的三乙烯四胺-聚醚多元醇缩水甘油醚多胺加成物，然后用环氧树脂对多胺加成物进行扩链，最后用苯基缩水甘油醚进行封端，得到的产物稀释后得到低粘度固化剂。固化剂中三乙烯四胺是一种脂肪胺，黏度低、室温下可固化、各项机械性能均衡；引入聚醚多元醇缩水甘油醚，调整固化剂的亲水亲油平衡值，并通过在固化剂分子结构中引入柔性聚醚链段来改善固化涂层的柔韧性；用苯基缩水甘油醚进行封端，消耗掉前两步反应中未反应完的伯胺氢，从而延长适用期，另外，苯基缩水甘油醚分子中的刚性的苯环与环氧基相连，可以提高涂层硬度。本技术的固化剂是含有疏水性环氧树脂链段、亲水性聚醚链段和多胺链段的多嵌段化合物，粘度低、表面活性强，可以更好的分散在水中，有利于提高涂层的附着力。
7.优选的，所述聚醚多元醇缩水甘油醚为聚丙二醇二缩水甘油醚。
8.通过采用上述技术方案，聚丙二醇二缩水甘油醚的分子结构中醚键旁边的α碳上
连接了一个甲基，醚键的比重有所降低，亲水性较弱，为水乳化性，和环氧树脂相容性良好的同时具有一定的亲水性，固化得到的涂层平整通透，硬度和柔韧性等指标都达到理想状态。
9.第二方面，本技术提供一种应用上述任一低粘度固化剂的轻合金涂料，采用如下的技术方案：一种合金涂料，包括a组分与b组分，所述a组分包括以下重量份原料：环氧树脂乳液59.3-74.13份、填料7.41-11.12份、流平剂0.74-2.22份、分散剂0.74-2.22份、消泡剂0.74-1.48份、附着力促进剂1.48-2.97份、硅烷偶联剂0.22-0.37份、颜料7.41-14.83份；所述b组分为低粘度固化剂，所述a组分与b组分的重量比为1：（0.8-1）。
10.通过采用上述技术方案，环氧树脂的分子结构中具有羟基、醚键，它们可以与相邻界面产生电磁吸附，或者形成化学键，尤其是活性极大的环氧基能与固化剂发生反应生成三维交联网状结构的热固性聚合物，使得分子本身具有了一定的内聚力，对轻合金有良好的粘接性能，而且环氧树脂还可以与轻合金氧化层表面的羟基结合，进一步增加涂层的附着力。应用自制低粘度固化剂，可以提高固化剂在涂料体系中分散的均匀性，从而提高固化剂与环氧树脂的结合，提高了涂层的均一性。而涂料中的填料可以增大涂层的粗糙度，硅烷偶联剂辅助各原料相溶，并提高填料在涂料体系中分散的均匀性，进一步提高涂层的附着力，增大涂层与轻合金之间的结合强度，提高涂层防腐的持久性。
11.优选的，所述a组分还包括木质素，木质素与环氧树脂乳液的重量比为（0.08-0.1）：1。
12.通过采用上述技术方案，木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。加入木质素对环氧树脂进行改性，木质素的酚醚分子链交联到环氧树脂中，可以促进固化反应的进行，提高涂层的附着力。
13.优选的，所述木质素为环氧改性木质素。
14.优选的，所述木质素的改性方法包括以下步骤：1）木质素热解聚：将木质素溶解在质量分数为12-15%的氢氧化钠溶液中，然后加热至180-200℃，反应100-120min，得到反应液，将反应液冷却至室温后，调节反应液ph为1-2，将析出的解聚木质素抽滤，直至上层液ph为7，干燥，得到解聚木质素；2）将步骤1）得到的解聚木质素与环氧氯丙烷以重量比为1：（6-7）混合均匀，然后加入催化剂，在80-85℃下反应2-2.5h，反应完成后，舍去液体，减压蒸馏，蒸馏完成后取出蒸干样品，干燥，得到环氧改性木质素。
15.通过采用上述技术方案，先对木质素进行热解聚，解聚木质素的醚键发生断裂，羟基含量增加，但芳香基团没有发生破坏；然后对解聚后的木质素进行环氧改性，在木质素上接枝环氧基团，提高木质素与环氧树脂体系的相容性，在固化过程中，环氧改性木质素除可以催化环氧树脂与自制低粘度固化剂的化学反应外，还可以参与到环氧树脂的交联固化反应中。进一步提高涂层的附着力，增大涂层与轻合金之间的结合强度，提高涂层防腐的持久性。
16.优选的，所述填料包括滑石粉与纳米填料，纳米填料包括重量比为3：（1-2）的纳米
氮化硼颗粒与纳米二硫化钼颗粒。
17.通过采用上述技术方案，涂料中环氧树脂作为粘合剂占大部分成分，可以提供一个物理屏障，防止轻合金直接暴露于腐蚀介质中，纳米氮化硼颗粒与纳米二硫化钼颗粒作为功能填料加入到环氧树脂中，填充涂层的微孔和裂纹，增强涂层的阻隔效应；此外，纳米填料因其大的比表面积和良好的长宽比可以使腐蚀物质的扩散路径曲折延长，增强涂层的迷宫效应，纳米填料在环氧树脂涂层中从两方面协同阻碍腐蚀介质的渗透，提高防腐性能。
18.优选的，所述附着力促进剂为羟基磷酸酯附着力促进剂。
19.通过采用上述技术方案，羟基磷酸酯附着力促进剂为含羟基附着力促进剂，可以促进环氧树脂的固化，并提高涂层与轻合金之间的结合力。
20.第三方面，本技术提供一种轻合金涂料的制备方法，采用如下的技术方案：一种轻合金涂料制备方法，包括以下步骤：s1.a组分的制备：将ａ组分原料混合均匀，单独包装，得到a组分；s2.b组分的制备：将低粘度固化剂单独包装，得到b组分；s3.混合：使用时，a组分与b组分按重量比混合均匀。
21.通过采用上述技术方案，制备方法简单易操作，对设备没有特殊需求，适合工业化生产。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用三乙烯四胺、环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚用三步扩链法合成固化剂，固化剂的粘度可以达到8.5-9.3pa
·
s。
23.2、用本技术的固化剂制备的轻合金涂层，涂层在轻合金上的附着力可以达到1级甚至0级，涂层硬度可以达到6h，涂层抗冲击强度可以达到120-150cm，耐水性可以达到1540-1980h，耐盐雾性可以达到3480-3960h，用硫酸溶液腐蚀20d后涂层不起泡、无脱落，用氢氧化钠溶液腐蚀20d后涂层不起泡、无脱落，涂层综合性能优异。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
25.原料和中间体的制备例原料本技术实施例的原料均可通过市售获得：环氧树脂，分子量为1000；聚丙二醇二缩水甘油醚，分子量为625；聚乙二醇二缩水甘油醚，分子量为513；苯基缩水甘油醚，分子量为90；环氧树脂乳液为e-54双酚ａ型环氧树脂，环氧值为0.54，粘度为10000mpas；流平剂为byk-333型流平剂；分散剂为byk-191型分散剂；消泡剂为byk-011型消泡剂；附着力促进剂为羟基磷酸酯附着力促进剂；硅烷偶联剂为kh550；
颜料为钛白粉；木质素为小麦秸秆木质素。
26.制备例制备例1一种环氧改性木质素，其制备方法为：1）木质素热解聚：将木质素溶解在质量分数为12%的氢氧化钠溶液中，然后加热至200℃，反应100min，得到反应液，将反应液冷却至室温后，调节反应液ph为1，将析出的解聚木质素抽滤，直至上层液ph为7，干燥，得到解聚木质素；2）将步骤1）得到的解聚木质素与环氧氯丙烷以重量比为1：6混合均匀，然后加入催化剂，催化剂为四丁基溴化铵与氢氧化钠，其中四丁基溴化铵的加入量为木质素重量的0.2%，氢氧化钠的加入量为木质素重量的0.05%，然后在80℃下反应2.5h，反应完成后，舍去液体，减压蒸馏，蒸馏至无液体滴下，蒸馏完成后取出蒸干样品，在50℃环境中烘干，得到环氧改性木质素。
27.制备例2一种环氧改性木质素，其制备方法为：1）木质素热解聚：将木质素溶解在质量分数为13%的氢氧化钠溶液中，然后加热至180℃，反应120min，得到反应液，将反应液冷却至室温后，调节反应液ph为1，将析出的解聚木质素抽滤，直至上层液ph为7，干燥，得到解聚木质素；2）将步骤1）得到的解聚木质素与环氧氯丙烷以重量比为1：7混合均匀，然后加入催化剂，催化剂为四丁基溴化铵与氢氧化钠，其中四丁基溴化铵的加入量为木质素重量的0.2%，氢氧化钠的加入量为木质素重量的0.05%，在80℃下反应2.5h，反应完成后，舍去液体，减压蒸馏，蒸馏至无液体滴下，蒸馏完成后取出蒸干样品，在50℃环境中烘干，得到环氧改性木质素。
28.制备例3与制备例2不同的是，制备例3中解聚木质素与环氧氯丙烷以重量比为1：8。
实施例
29.实施例1-3一种低粘度固化剂，其制备方法为：1）按照表1配比，将三乙烯四胺与聚醚多元醇缩水甘油醚进行加成反应，得到一次加成物：将三乙烯四胺搅拌升温至65℃，将聚丙二醇二缩水甘油醚以重量比3:１溶解在丙二醇甲醚中得到聚丙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液，然后将聚丙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液匀速滴加到三乙烯四胺中，2h滴加完，保温反应4h，得到一次加成物；2）按照表1配比，将一次加成物与环氧树脂进行加成反应，得到二次加成物：将固体环氧树脂溶解在丙二醇甲醚中配成 50 wt%环氧树脂溶液，将环氧树脂溶液匀速滴加到步骤1）得到的第一加成体系中，2h滴加完，保温反应3h，得到二次加成物；3）按照表1配比，将二次加成物与苯基缩水甘油醚进行加成反应，得到三次加成物：
将苯基缩水甘油醚匀速滴加到步骤 2）得到二次加成体系中，1小时滴完，保温反应2h，得到三次加成物；4）停止加热，加水稀释至固含量为 55%，继续搅拌30min，冷却，得到低粘度固化剂。
30.表1 实施例1-3原料配比表 （kg）实施例4与实施例2不同的是，实施例4中用1.796kg聚乙二醇二缩水甘油醚替换2.186kg聚丙二醇二缩水甘油醚。
31.对比例对比例1与实施例1不同的是，对比例1中固体环氧树脂的量为13kg。
32.对比例2与实施例1不同的是，对比例2中苯基缩水甘油醚的量为0.80kg。
33.对比例3与实施例1不同的是，对比例3中苯基缩水甘油醚的量为1.17kg。
34.性能检测试验检测方法参照《胶粘剂粘度的测定》gb /t 2794—1995，在 25 ℃ 下使用 ndj-1s 数字式粘度计对实施例1-4与对比例1-3中的低粘度固化剂粘度进行检测，检测结果见表2。
35.表2 固化剂粘度检测结果（pa
·
s）结合实施例1-4与对比例1-3，并结合表2可以看出，实施例1-4中的固化剂的粘度均小于对比例1-3，其中实施例1-3中固化剂的粘度小于实施例3，这说明用三乙烯四胺、环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚在本技术限定的范围内反应得到的固化剂粘度更低。
36.应用例应用例1
一种轻合金涂料，其制备方法为：s1.a组分的制备：按照表3的原料配比，将环氧树脂乳液、填料、流平剂、分散剂、消泡剂、附着力促进剂、硅烷偶联剂、木质素、颜料混合均匀，单独包装，得到a组分；填料为滑石粉；s2.b组分的制备：按照表3中的原料配比，将低粘度固化剂，单独包装，得到b组分；其中低粘度固化剂来自于实施例1；s3.混合：使用时，a组分与b组分按重量比为1:0.8混合均匀。
37.应用例2与应用例1不同的是，应用例2中原料配比的不同，详见表 3；另外应用例2中步骤s3中a组分与b组分的重量比为1:0.9。
38.应用例3与应用例1不同的是，应用例3中原料配比的不同，详见表3；另外应用例3中步骤s3中a组分与b组分的重量比为1:1。
39.应用例4-6与应用例1不同的是，应用例4-6中原料中还包括木质素，详见表3。
40.表3 应用例1-6原料配比表（kg）应用例7-9与应用例5不同的是，应用例7-9中用等量来自于制备例1-3的环氧改性木质素替
换木质素。
41.应用例10与应用例8不同的是，应用例10中的填料为滑石粉10.8kg、粒径为100nm的纳米氮化硼颗粒的0.48kg、粒径为500nm的纳米二硫化钼颗粒0.72kg。
42.应用例11-13与应用例10不同的是，应用例11-13中的低粘度固化剂分别来自于实施例2-4。
43.对比应用例对比应用例1-3与应用例1不同的是，对比应用例1-3中的低粘度固化剂分别来自于对比例1-3。
44.性能检测试验检测方法将应用例1-13与对比应用例1-3中的低合金涂料涂膜在试片上，涂抹厚度一致，试片为5
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12cm的轻合金。涂膜后在常温下干燥7天后测试其附着力、硬度、冲击强度、耐盐雾性、耐水性、耐酸性、耐碱性，检测结果见表4。
45.附着力测试：参照《色漆和清漆漆膜的划格试验》gb/t 9286-2021中的标准进行测定。
46.硬度的测试：采用铅笔硬度法，参照《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》gb/t6739-2006中的标准进行测定。
47.冲击强度测试：采用的仪器为冲击试验仪，参照《漆膜耐冲击测定方法》gb1732-1993中的标准进行测定，重锤质量为1kg。
48.耐盐雾性测试：参照《色漆和清漆耐中性盐雾性能》gb/t1771－2007中的标准进行测定。
49.耐水性测试：参照《漆膜耐水性测定法》gb/t1733-1993中的标准进行测定。
50.耐酸性：按照《色漆和清漆、耐液体介质的测定》gb/t 9274-1988中的标准用5％的硫酸，腐蚀20d，记录结果。
51.耐碱性：按照《色漆和清漆、耐液体介质的测定》gb/t 9274-1988中的标准用５％的氢氧化钠溶液，腐蚀20d，记录结果。
52.表4 涂料性能检测结果
结合应用例1-13和对比应用例1-3，并结合表4可以看出，应用例1-13中涂料涂层的附着力、硬度、冲击强度、耐盐雾性、耐水性、耐酸性、耐碱性等性能均优于对比应用例1-3，这说明用本技术的低粘度固化剂制备的低合金涂料的整体性能更优，这可能是因为本技术的低黏度固化剂，粘度更低，在涂料体系中分散的更加均匀，提高涂料固化后形成涂层的均一性以及涂层与轻合金的附着力。
53.结合应用例1-6，并结合表4可以看出，应用例4-6在涂料中加入木质素，涂层的附着力有一定的提高（尤其为应用例5、6），且涂层的抗冲击强度、耐水性、耐腐蚀性均有所提高，这可能是因为加入木质素后，木质素的酚醚分子链交联到环氧树脂中，可以促进固化反应的进行，提高固化后涂层的性能。
54.结合应用例5与应用例7-9，并结合表4可以看出，对木质素进行环氧改性，可以进一步提高涂层的冲击强度，同时对耐水性、耐盐雾性也有兼顾的提高，这可能是因为在木质素上接枝环氧基团，提高木质素与环氧树脂体系的相容性，在固化过程中，环氧化木质素除可以催化环氧树脂与聚酰胺固化剂的化学反应外，还可以参与到环氧树脂的交联固化反应中，提高固化后涂层的性能。
55.通过应用例10-13可知，本技术使用实施例2-4的低粘度固化剂时依旧可以达到实施例1相等层次的改良效果，故本技术中低粘度固化剂的组分三乙烯四胺、环氧树脂、聚醚多元醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚的质量比为（3.066-3.358）：10：（1.875-2.500）：（0.90-1.08）。
56.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。