一种导电水凝胶及制备方法与应用

1.本发明涉及传感器制备领域，尤其涉及一种导电水凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.柔性应变传感器具有便携、柔韧和高度环境适应性等优点，在人造皮肤、环境监测、植入式电子设备和医疗保健系统等方面均有巨大的应用前景。水凝胶具有优秀的柔韧性和天然的生物相容性，是制备柔性应变传感器的良好材料。近年来，大量研究人员对传感器的探索致力于如何提高传感应变范围、高的灵敏度、快速响应时间和循环寿命。然而，传感器很难在宽线性传感范围、高灵敏度和快速响应之间取得一个平衡；而且，以导电水凝胶为基础的传感器会由于导电水凝胶在室温下水分逐渐蒸发，从而影响传感器的传感性能。同时，现已报道的具有热塑性的水凝胶传感器较少，并且大多在热塑后难以保持优秀的传感性能。因此，制备同时具有宽线性传感范围、高灵敏度、快速响应和高储存及热塑稳定性的水凝胶柔性传感器仍然是一个挑战。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有宽应变传感范围、快速响应时间、高储存和热塑传感稳定性的导电水凝胶及其制备方法。
4.本发明的另一目的在于提供上述导电水凝胶的应用。
5.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将单体壳聚糖与植酸溶液混合均匀，得到壳聚糖-植酸混合液；
7.(2)将单体聚乙烯醇于去离子水中溶胀，得到聚乙烯醇和水的混合液；
8.(3)将步骤(1)得到的壳聚糖-植酸混合液与步骤(2)得到的聚乙烯醇和水的混合液混合均匀，注模，低温交联，得到导电水凝胶。
9.作为优选方案，步骤(2)中所述聚乙烯醇和步骤(1)中所述壳聚糖的质量比为(3～6)：1；更优选地，步骤(2)中所述聚乙烯醇和步骤(1)中所述壳聚糖的质量比为5：1。
10.作为优选方案，步骤(1)中所述植酸溶液的植酸浓度为70％，植酸溶液的质量分数为总体系的30～60％；更优选地，步骤(1)中所述植酸溶液的质量分数为总体系的45％。
11.作为优选方案，步骤(2)中所述去离子水的质量分数为总体系的20～50％；更优选地，步骤(2)中所述去离子水的质量分数为总体系的29％。
12.作为优选方案，步骤(1)中所述混合均匀为85～95℃条件下搅拌0.5～2h；更优选地，步骤(1)中所述混合均匀为95℃条件下搅拌1h。
13.作为优选方案，步骤(2)中所述溶胀的时间为0.5～1h；更优选地，步骤(2)中所述溶胀的时间为1h。
14.作为优选方案，步骤(3)中所述混合均匀为85～95℃条件下搅拌5～15h；更优选地，步骤(3)中所述混合均匀为95℃条件下搅拌10h。
15.作为优选方案，步骤(3)中所述低温交联的温度为0～-20℃；更优选地，步骤(3)中所述低温交联的温度为-15℃。
16.作为优选方案，步骤(3)中所述低温交联的时间为12～24h；更优选地，步骤(3)中所述低温交联的时间为24h。
17.在制备导电水凝胶的过程中，必须按照提供的顺序进行，先植酸溶液与壳聚糖完全混匀后，再加入聚乙烯醇。直接混合壳聚糖、聚乙烯醇和植酸溶液，聚乙烯醇不能完全溶解，无法得到本发明所述导电水凝胶。
18.本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的导电水凝胶。
19.本发明还提供了上述导电水凝胶在制备传感器中的应用。
20.本发明还提供了一种水凝胶柔性传感器，包含上述导电水凝胶和电极；所述电极为铜箔电极。
21.所述水凝胶柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
22.将上述导电水凝胶切成所需尺寸的样品大小，将两个铜箔电极连接到导电水凝胶两侧，即得水凝胶柔性传感器。
23.本发明还提供了上述水凝胶柔性传感器在健康、运动检测以及机器人领域中的应用。
24.相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
25.本发明提供的导电水凝胶具有宽应变传感范围、快速响应时间、保湿性、热塑传感稳定性、高储存、高韧性、良好重复性和敏感性的优点。采用本发明的导电水凝胶制备的柔性传感器可应用于健康、运动检测以及机器人等领域。
附图说明
26.图1为实施例1、2、3分别制备的导电水凝胶应力-应变测试结果图，图中标注pva-cs-3pa-2为实施例1，pva-cs-2pa-3为实施例2，pva-cs-4pa-1为实施例3。
27.图2为本发明实施例1制备的导电水凝胶在25℃和相对湿度为75％的条件下储存35天后的性能测试结果图，其中，(a)为导电水凝胶与放置35天后的导电水凝胶的状态对比图，(b)为导电水凝胶放置35天的剩余含水量测试结果图，(c)为导电水凝胶和放置35天后的导电水凝胶的应力-应变测试结果图。
28.图3为实施例1制备的水凝胶柔性传感器的传感性能实验测试结果图；其中，(a)为电阻随拉伸应变变化曲线图和对应的灵敏度系数(gf)测试结果图，(b)为水凝胶柔性传感器在0-200％应变下的响应时间图，(c)为水凝胶柔性传感器的100％应变的拉伸循环测试结果图，(d)为水凝胶柔性传感器监测人体手指弯曲的电阻变化图。
29.图4为实施例4制备的水凝胶柔性传感器的传感性能实验测试结果图；其中，(a)为电阻随拉伸应变变化曲线图和对应的灵敏度系数(gf)测试结果图，(b)为水凝胶柔性传感器的100％应变的拉伸循环测试结果图。
30.图5为实施例6在25℃和相对湿度为75％的条件下储存35天后的水凝胶柔性传感器传感性能测试图；其中，(a)为电阻随拉伸应变变化曲线图和对应的灵敏度系数(gf)测试结果图，(b)为水凝胶柔性传感器在0-200％应变下的响应时间图，(c)为水凝胶柔性传感器的100％应变的拉伸循环测试结果图，(d)为水凝胶柔性传感器监测人体手指弯曲的电阻变
化图。
31.图6为实施例1制备的水凝胶柔性传感器热塑(加热后室温25℃交联，标注为pva-cs-3pa-2r；加热后低温-15℃交联，标注为pva-cs-3pa-2f)后传感性能测试结果图；其中，(a)、(d)分别为加热后室温25℃交联和低温-15℃交联的电阻随拉伸应变变化曲线图和对应的灵敏度系数(gf)测试结果图，(b)、(e)为分别为加热后室温25℃交联和低温-15℃交联的水凝胶柔性传感器在0-200％应变下的响应时间图，(c)、(f)为分别为加热后室温25℃交联和低温-15℃交联的水凝胶柔性传感器100％应变的拉伸循环测试结果图，(g)、(h)分别为加热后室温25℃交联和低温-15℃交联的水凝胶柔性传感器监测人体手指弯曲的电阻变化图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1～4
34.实施例1～4分别提供了一种导电水凝胶，各组分的用量如表1所示，它们的制备方法包括以下步骤：
35.(1)将壳聚糖和70％植酸溶液加入到100ml烧杯中，在95℃下机械搅拌1h，使壳聚糖溶解，得到壳聚糖-植酸混合溶液。
36.(2)将单体聚乙烯醇加入到去离子水中，在室温下浸泡1h，使其溶胀，得到聚乙烯醇和去离子水组成的混合溶液。
37.(3)将步骤(1)得到的壳聚糖-植酸混合溶液加入到单体聚乙烯醇和去离子水组成的混合溶液中，在95℃下继续加热，机械搅拌10h，注模，在-15℃下交联24h，得到导电水凝胶。
38.实施例1～4还提供了一种水凝胶柔性传感器，包括以下步骤：将上述导电水凝胶在25℃下分别裁剪裁成3cm*0.5cm*0.2cm大小，将两个单独的铜箔电极连接到导电水凝胶的两侧，即得水凝胶柔性传感器。
39.制备所得的水凝胶柔性传感器分别进行标注，实施例1为pva-cs-3pa-2，实施例2为pva-cs-2pa-3，实施例3为pva-cs-4pa-1，实施例4为pva-10cs-3pa-2。
40.注：在“pva-cs-xpa-y”中：pva代表聚乙烯醇，cs代表壳聚糖，pa代表植酸溶液，“x”表示植酸溶液的体积，“y”代表水的体积；“pva-10cs-3pa-2”代表pva和cs的质量比为10。
41.表1导电水凝胶各组分用量
[0042] 实施例1实施例2实施例3实施例4壳聚糖0.28g0.28g0.28g0.14g植酸3ml2ml4ml3ml聚乙烯醇1.4g1.4g1.4g1.4g去离子水2ml3ml1ml2ml
[0043]
实施例5导电水凝胶的应力-应变测试
cs-3pa-2r水凝胶柔性传感器仍具有宽的传感范围(0-800％)，gf提高为2.6，呈现线性关系，保持快速响应性(50ms，0-200％应变)；pva-cs-3pa-2f水凝胶柔性传感器测试结果如图6的(d)、(e)、(f)和(h)所示，pva-cs-3pa-2f水凝胶柔性传感器仍具有宽的传感范围(0-900％)，gf略微下降为1.31，呈现线性关系，保持快速响应性(50ms，0-200％应变)。以上结果说明热塑后重新交联的导电水凝胶仍具有宽应变传感范围、快速响应时间、良好的重复性、稳定性和敏感性，基于该导电水凝胶制备的水凝胶柔性传感器仍具有优异的传感性能。
[0056]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。