一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米ZnO改性膜及其制备方法和应用与流程

一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于可降解膜材料技术领域，具体涉及一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着食品行业的快速发展，人们对于安全可降解高性能包装材料的需求不断增加。目前市面上使用较多的包装材料还是石油基为材料制成的，石油合成包装的堆积造成环境污染，人们正在寻求环境友好型包装材料。
3.淀粉因其生物降解性、生物相容性、可食用性和可持续性而具有独特吸引力。然而，淀粉包装薄膜并未在包装行业得到广泛应用，主要是因为淀粉容易发生老化、全淀粉膜吸水性太强，作为包装材料在运输过程中容易造成内容物泄露，而且机械、阻隔和加工性能较差。为了克服这些缺点，淀粉基复合薄膜通常通过与其他非淀粉生物聚合物共混来制备，包括羧甲基纤维素、pva、海藻酸钠或用纳米颗粒填充淀粉基质。壳聚糖拥有优良的生物相容性、并且价格良好、来源广泛还有一定的抑菌效果，其食品级被广泛应用于生物制药和保健，同时壳聚糖是一种具有成膜性的物质。无机纳米颗粒可以改变多聚糖膜的亲水-亲脂平衡，并赋予多聚糖膜优异的力学和水分阻隔性能；纳米zno是常见的无毒、稳定、耐用的多功能无机纳米粒子，在食品包装和加工过程中得到了广泛的应用。
4.目前国内外对普通淀粉包装膜的研究较广泛，但是对于改性淀粉膜的研究较为少见。现有技术公开了利用壳聚糖、淀粉、zno制备复合膜(何栋,程博,唐婷.zno/壳聚糖/淀粉膜的制备及性能研究[j].数字印刷,2022(02):95-101.doi:10.19370/j.cnki.cn10-1304/ts.2022.02.013.)，但其断裂伸长率相对较低，水蒸气透过率仍然相对较高，膜的机械性能及阻隔性能有限。因此，十分有必要研发出机械性能及阻隔性能更好的可降解改性膜材料。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是克服现有可降解包装材料机械性能差、阻水性能差的缺陷，提供一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜及其制备方法和应用。
[0006]
本发明的目的在于提供一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜。
[0007]
本发明的目的还在于提供制备所述一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜的方法。
[0008]
本发明的目的还在于提供所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜在作为包装材料中的应用。
[0009]
辛烯基琥珀酸淀粉酯，是唯一被美国食品及药物管理部和我国食品药品监督所批准能添加于食品的淀粉酯，它是一种无毒、无异味的白色粉末状固体，普通变性淀粉通常只具有单一的亲水性质，而在木薯淀粉分子链上赋予亲水与亲油的两性基团，使它具有某些独特的功效，以降低多糖的亲水性并随后降低其水蒸气渗透性，辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳
化效果不受ph的影响，并且辛烯基琥珀酸酐(osa)-淀粉溶液在酸性条件下保持稳定。本发明首先提取木薯淀粉，然后将其改性成辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)，以oscs和壳聚糖为成膜基质，纳米zno为增强剂，甘油为增塑剂，流延成膜，通过调整oscs和壳聚糖的质量比，得到一种机械性能、阻隔性能、热性能较好的为改性包装膜。
[0010]
本发明的上述目的通过以下技术手段实现：
[0011]
本发明提供了一种辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜，由辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯、壳聚糖、甘油和纳米zno混合制备而成，其中辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯：壳聚糖：甘油：纳米zno的质量比为1～1.5：0.8～1.2：0.8～1.2：0.08～0.12。
[0012]
优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯：壳聚糖：甘油：纳米zno的质量比为1～1.5：1：1：0.1。
[0013]
优选地，辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯：壳聚糖：甘油：纳米zno的质量比为1：1：1：0.1。
[0014]
一种制备辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜的方法，将糊化的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)与壳聚糖溶液、甘油、纳米zno混合均匀得到膜液，膜液脱气后置于模具成膜，干燥即得；所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯：壳聚糖：甘油：纳米zno的质量比为1～1.5：0.8～1.2：0.8～1.2：0.08～0.12；所述壳聚糖溶液的溶剂为浓度10～20mg/ml的酸溶液。
[0015]
优选地，所述壳聚糖溶液的溶剂为浓度10mg/ml的酸溶液。
[0016]
优选地，所述酸溶液为乙酸溶液、苹果酸溶液或乳酸溶液。
[0017]
优选地，所述酸溶液为乙酸溶液。
[0018]
优选地，所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯：壳聚糖：甘油：纳米zno的质量比为1～1.5：1：1：0.1。
[0019]
优选地，辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯：壳聚糖：甘油：纳米zno的质量比为1：1：1：0.1。
[0020]
优选地，所述膜液中甘油的浓度为8～12mg/ml，纳米zno的浓度为0.8～1.2mg/ml。
[0021]
优选地，所述膜液中甘油的浓度为10mg/ml，纳米zno的浓度为1mg/ml。
[0022]
优选地，所述糊化具体为将辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)在80～100℃糊化14～16min。
[0023]
进一步优选地，所述糊化具体为将辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)在80℃糊化15min。
[0024]
优选地，所述膜液脱气是利用超声波清洗仪超声脱气。
[0025]
进一步优选地，所述膜液脱气是利用超声波清洗仪超声40min脱气。
[0026]
优选地，所述干燥为50～60℃干燥20～24h。
[0027]
优选地，所述干燥为50℃干燥24h。
[0028]
利用所述方法制备的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜。
[0029]
所述辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜在作为包装材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0030]
优选地，所述应用为在作为食品包装材料中的应用。
[0031]
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0032]
本发明的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯/壳聚糖/纳米zno改性膜仅通过简单的物理混合即可制备得到，操作方便；改性膜的机械性能好，抗拉强度可达13.85mpa，断裂伸长率可
达46.57％；吸水性、水蒸气透过系数、不透明度均较低，热性能好，玻璃态转化温度最高可定102.03℃，改性膜的整体性能较好，生物相容性优良，能够为包装膜的使用提供新选择。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1中不同浓度葡萄糖在不同波长下的紫外吸光度值变化。
[0034]
图2为本发明实施例1中540nm波长下葡萄糖浓度与吸光度值的标准曲线。
[0035]
图3为本发明实施例1中bsa浓度与吸光度值的标准曲线。
[0036]
图4为本发明实施例1中木薯淀粉(cs)与辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)红外光谱图。
[0037]
图5为本发明实施例5中不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的抗拉强度及断裂伸长率的测定结果，其中a为抗拉强度，b为断裂伸长率；图中数据采用duncan法对同一列数据进行两两相互比较，a～d不同字母间表示在p《0.05有显著性差异。
[0038]
图6为本发明实施例6中不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的吸水性的测定结果。
[0039]
图7为本发明实施例7中不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的水蒸气透过系数的测定结果。
[0040]
图8为本发明实施例8中不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的不透明度的测定结果。
[0041]
图9为本发明实施例9中不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的红外光谱图。
[0042]
图10为本发明实施例10中不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的dsc曲线。
[0043]
图中横坐标所述淀粉壳聚糖质量比即oscs与壳聚糖的质量比。
具体实施方式
[0044]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0045]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0046]
木薯粉，广州市涛升化工有限公司；壳聚糖(脱乙酰度≥90％)，合肥博美生物科技有限责任公司；辛烯基琥珀酸酐(osa)，广州广佳化工有限公司；氧化锌，粒径30nm，酷尔化学科技(北京)有限公司；氢氧化钠、硝酸银、丙三醇、石油醚、无水乙醇均为西陇科学股份有限公司；3,5-二硝基水杨酸，天津市大茂化学试剂厂；盐酸、酚酞、结晶酚、亚硫酸氢钠、酒石酸钾钠均为国药集团化学试剂有限公司，试剂均为分析纯。
[0047]
磁力搅拌器，北京大龙科技有限公司；超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，海南正恒科技有限公司；ph计，上海仪电科学仪器股份有限公司；压膜机，北京瑞达宇辰仪器有限公司；电子万能材料试验机bluehill3，instron；傅立叶变换红外光谱仪，德国bruker公司；离心机，日立；酶标仪，biotek instruments；紫外分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；差示扫描量热仪，美国ta。
[0048]
实施例1辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的制备
[0049]
1.木薯淀粉的制备
[0050]
木薯粉与石油醚以质量比1：5混合并搅拌4h，完成脱脂。脱脂木薯粉与0.4％(m/v，即4mg/ml)的naoh溶液以质量比1∶5混合，浸泡12h后，弃上层黄色溶液，蒸馏水洗涤，过200目筛，再加入0.4％(m/v，即4mg/ml)naoh溶液50ml于50℃水浴中20min，弃上层碱液，换用50ml蒸馏水重新悬起后，再用离心机(9000r/min)离心5min，弃黄色上层液体；使用蒸馏水离心洗涤白色沉淀，置于50℃烘箱中烘干，得木薯淀粉。
[0051]
2.辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)的制备
[0052]
准确称取木薯淀粉，加入蒸馏水配置成质量百分数30％的木薯淀粉乳，搅拌均匀后，滴加3％(m/v，即30mg/ml)的naoh溶液，调节ph至8.5；将辛烯基琥珀酸酐(osa)用无水乙醇稀释5倍后在2h内缓慢加入至ph为8.5的木薯淀粉乳中，设置酯化时间3h、酯化温度35℃、osa添加量4.5％(m/v，即45mg/ml)，并且在反应过程中，不断加入一定量3％(m/v，即30mg/ml)naoh以维护ph值不变。反应完全后，加入1mol/l的hcl溶液调节体系ph至6.5左右，以终止酯化反应。然后将反应混合物先用蒸馏水洗涤2次，再用70％的乙醇洗涤离心2次，最后将混合物在40℃下干燥24h后粉碎过100目筛即得辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)。
[0053]
3.木薯淀粉组分含量测定
[0054]
木薯淀粉中水分含量的测定依据gb/t5497-1985；淀粉含量的测定依据国标gb/t5009.9-2008《食品中淀粉含量的测定》，采用dns法测定；蛋白含量的测定采用bradford蛋白浓度测定试剂盒。
[0055]
利用紫外吸光光度计测定不同浓度葡萄糖在不同波长下的紫外吸光度值，不同浓度葡萄糖在不同波长下的紫外吸光度值变化如图1所示，根据图1绘制540nm波长下葡萄糖浓度与吸光度值的标准曲线，如图2所示，得到标准曲线：y＝1.2205x+0.2461，r2＝0.9963。
[0056]
利用紫外吸光光度计测定不同浓度的牛血清白蛋白(bsa)溶液在562nm波长下的吸光度值，并绘制的bsa浓度与吸光度值的标准曲线，如图3所示，得到标准曲线y＝0.0009x+0.1517，r2＝0.9973。
[0057]
根据标准曲线测定蛋白质及淀粉含量。
[0058]
木薯淀粉组分含量测定如表1所示。
[0059]
表1
[0060][0061]
表1结果说明，制备的木薯淀粉主要成分确实为淀粉。
[0062]
4.辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)的分析
[0063]
(1)木薯淀粉通过辛烯基琥珀酸酐改性，成为辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)，通过酸碱滴定法测定取代度。
[0064]
测得oscs的取代度为0.02，说明成功制备出oscs。
[0065]
(2)利用傅立叶变换红外光谱仪测量本实施例制备的木薯淀粉和oscs在4000至400cm-1
波长范围的红外光谱，kbr压片。
[0066]
木薯淀粉(cs)与辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)红外光谱图如图4所示。
[0067]
图4中1300～800cm-1
为指纹区，图4显示，红外光谱位于3429cm-1
处有一个峰，为木薯淀粉中羟基-oh所产生的，3013cm-1
为c-h的伸缩振动。与木薯淀粉不同的是，oscs在1725cm-1
处产生了一个新的吸收峰，为辛烯基琥珀酸酐(osa)酯化反应产生的新的官能团，说明木薯淀粉上的羟基-oh被酯基所取代，同时在1534cm-1
处产生一个新的吸收峰，是rcoo-的伸缩振动。
[0068]
综上可知，木薯淀粉成功改性成为辛烯基琥珀酸淀粉酯，由于oscs取代度较低，所示红外图谱特征峰强度稍小。
[0069]
实施例2oscs/壳聚糖/zno改性膜的制备
[0070]
称量一定量壳聚糖，溶于1％(m/v，即10mg/ml)乙酸溶液中，然后在50℃的水浴锅中不断搅拌溶解2h，配置浓度为2％(m/v，即20mg/ml)的壳聚糖溶液。称一定量的实施例1制备的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)在80℃糊化15min，糊化过程中不断搅拌。将糊化好的oscs与甘油、2％(m/v，即20mg/ml)的壳聚糖溶液和纳米zno混合得到膜液，甘油的浓度为1％(m/v，v为膜液的体积，即10mg/ml)，纳米zno的浓度为0.1％(m/v，v为膜液的体积，即1mg/ml)，所述oscs与壳聚糖、甘油的质量比为1：1：1；得到的膜液物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将混合均匀的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后得oscs/壳聚糖/zno改性膜。
[0071]
实施例3oscs/壳聚糖/zno改性膜的制备
[0072]
称量一定量壳聚糖，溶于1％(m/v，即10mg/ml)苹果酸溶液中，然后在50℃的水浴锅中不断搅拌溶解2h，配置浓度为2％(m/v，即20mg/ml)的壳聚糖溶液。称一定量的实施例1制备的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)在100℃糊化14min，糊化过程中不断搅拌。将糊化好的oscs与甘油、2％(m/v，即20mg/ml)的壳聚糖溶液和纳米zno混合得到膜液，甘油的浓度为0.8％(m/v，v为膜液的体积，即8mg/ml)，纳米zno的浓度为0.12％(m/v，v为膜液的体积，即1.2mg/ml)，所述oscs与壳聚糖、甘油的质量比为1：1：0.8；得到的膜液物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将混合均匀的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，60℃干燥20h后得oscs/壳聚糖/zno改性膜。
[0073]
实施例4oscs/壳聚糖/zno改性膜的制备
[0074]
称量一定量壳聚糖，溶于2％(m/v，即20mg/ml)乳酸溶液中，然后在50℃的水浴锅中不断搅拌溶解2h，配置浓度为2％(m/v，即20mg/ml)的壳聚糖溶液。称一定量的实施例1制备的辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(oscs)在80℃糊化16min，糊化过程中不断搅拌。将糊化好的oscs与甘油、2％(m/v，即20mg/ml)的壳聚糖溶液和纳米zno混合得到膜液，甘油的浓度为1.2％(m/v，v为膜液的体积，即12mg/ml)，纳米zno的浓度为0.08％(m/v，v为膜液的体积，即0.8mg/ml)，所述oscs与壳聚糖、甘油的质量比为1：1：1.2；得到的膜液物理共混2h，直至溶液完全混合均匀，将混合均匀的膜液在超声波清洗仪中超声40min脱气，最后在模具中流延成膜，50℃干燥24h后得oscs/壳聚糖/zno改性膜。
[0075]
实施例5oscs与壳聚糖质量比对oscs/壳聚糖/zno改性膜的力学性能影响的测定
[0076]
1.不同oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜的制备
[0077]
将oscs与壳聚糖质量比调整为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1，并按照实施例2的方法分别制备oscs/壳聚糖/zno改性膜(改性膜)，分别测试制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的抗拉强度、断裂伸长率。
[0078]
2.抗拉强度及断裂伸长率的测定
[0079]
将本实施例制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜分别用压膜机制成0.5cm宽、3cm长的哑铃型。使用电子万能材料试验机，以30mm/min的速度拉伸制备oscs/壳聚糖/zno改性膜，使其破裂。每个改性膜样品设定5个平行，按下述公式分别计算抗拉强度(ts)及断裂伸长率(e)：
[0080][0081]
式中：ts为抗拉强度(mpa)、f为改性膜样品断裂时承受的张力(n)、s为膜样品的横截面积(mm2)。
[0082][0083]
式中：e为断裂伸长率，s0为改性膜样品原始标线间的距离(mm)；s为改性膜样品断裂时标线间的距离(mm)。
[0084]
不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的抗拉强度及断裂伸长率的测定结果如图5所示，其中a为抗拉强度，b为断裂伸长率。图中数据采用duncan法对同一列数据进行两两相互比较，a～d不同字母间表示在p《0.05有显著性差异。
[0085]
图5中a显示，随着oscs/壳聚糖质量比的增加，制备oscs/壳聚糖/zno改性膜的抗拉强度整体呈现先增加后降低随后增加的趋势，先增加后降低是因为oscs的羟基与壳聚糖的氨基之间形成分子间氢键；oscs与壳聚糖质量比为1～1.5：1时抗拉强度较强；oscs/壳聚糖质量比在1：1时制备oscs/壳聚糖/zno改性膜达到最大抗拉强度，抗拉强度为13.85mpa，而后oscs比重的增加，oscs分子内相互作用，减弱了壳聚糖与oscs间相互作用，使得抗拉强度降低；最后又呈现上升趋势，是由于淀粉分子的比重继续增加，oscs分子间发生聚集，抗拉强度上升。
[0086]
图5中b显示，断裂伸长率也是随着oscs/壳聚糖质量比的提高整体呈现先上升后下降最后轻微上升的趋势，oscs与壳聚糖质量比为0.5～1.5：1时断裂伸长率最较大；oscs与壳聚糖质量比为1：1时断裂伸长率最大，为46.57％。
[0087]
综上可知，oscs与壳聚糖质量比为1～1.5：1时，改性膜的整体力学性能均较好；oscs与壳聚糖质量比为1：1时，改性膜的整体力学性能最佳，oscs与壳聚糖具有优良的生物相容性。
[0088]
实施例6oscs与壳聚糖质量比对oscs/壳聚糖/zno改性膜的吸水性能影响的测定
[0089]
1.利用实施例5的方法制备不同oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜(改性膜)，并分别测定oscs/壳聚糖/zno改性膜的吸水性。
[0090]
2.吸水性测定
[0091]
使用打孔器将制备好的oscs/壳聚糖/zno改性膜分别打出直径为11mm的圆片，在50℃干燥箱中干燥至恒重，重量记为w0；将oscs/壳聚糖/zno改性膜圆片放置于蒸馏水内，每隔一段时间取出，利用滤纸吸取oscs/壳聚糖/zno改性膜圆片表面的水，称重，重量记为w1，测量其在5min、10min、20min、30min、60min不同时间内吸水量随吸水时间的变化，分析改性膜的吸水性，并按照以下公式计算吸水性：
[0092][0093]
式中：w0为浸渍吸水前oscs/壳聚糖/zno改性膜圆片的重量(g)，w1浸渍吸水后oscs/壳聚糖/zno改性膜圆片的重量(g)。
[0094]
不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的吸水性的测定结果如图6所示。
[0095]
图6显示，随着oscs与壳聚糖质量比的增加，oscs/壳聚糖/zno改性膜吸水性能整体呈现不断增加的趋势，oscs与壳聚糖质量比在2：1与2.5：1吸水性能相差不大。同时在1h内，改性膜随时间增加吸水性能不断升高，但是在30min后趋势趋于平缓，吸水性能逐渐平缓，在1h时，oscs与壳聚糖质量比2.5：1的吸水性高达15.56g/g，而质量比0.5：1的吸水性仅仅为6.16g/g；因为oscs比重的增加，其中亲水基团暴露较多，综上可知，oscs与壳聚糖质量比越小，吸水性越差，改性膜性能越好，oscs与壳聚糖质量比在0.5～1.5：1范围内，改性膜的吸水性均较低。
[0096]
实施例7oscs与壳聚糖质量比对oscs/壳聚糖/zno改性膜的水蒸气透过系数影响的测定
[0097]
1.利用实施例5的方法制备不同oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜(改性膜)，并分别测定oscs/壳聚糖/zno改性膜的水蒸气透过系数。
[0098]
2.水蒸气透过系数测定
[0099]
在oscs/壳聚糖/zno改性膜上随机取5个点使用厚度测量仪测量，其平均值为oscs/壳聚糖/zno改性膜的厚度(mm)。
[0100]
分别将制备好的oscs/壳聚糖/zno改性膜裁剪成5cm
×
5cm的形状，将干硅胶放入玻璃杯中距离顶部5mm以内(0％rh)，20℃条件下，将oscs/壳聚糖/zno改性膜直接密封于玻璃杯杯口；然后，将玻璃杯称重并放入装有蒸馏水(100％rh)的干燥器中，储存12h，每2h定期称重一次，并按照以下公式计算水蒸气透过系数(wvp)：
[0101]
wvp＝(δm
×
d)/(a
×
t
×
δp)
[0102]
式中：wvp为水蒸气透过系数，单位为g
·
mm/(m2h
·
kpa)，δm为质量增加稳定化后的改性膜质量的增加(g)，d为改性膜厚度(mm)，a为改性膜的透过面积(m2)，t为时间间隔(h)，δp为改性膜两侧水蒸气之间的压力差(kpa)。
[0103]
不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的水蒸气透过系数的测定结果如图7所示。
[0104]
图7显示，随着oscs/壳聚糖质量比的增加，其水蒸气透过系数呈现不断增加的趋势，oscs/壳聚糖质量比为0.5：1时wvp最低为0.65g
·
mm/m2·h·
kpa，辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯含有亲水性基团，oscs比重的增加可以提高复合薄膜的水合作用及高分子的溶解能力，促使水蒸气透过系数不断升高。
[0105]
综上可知，oscs与壳聚糖质量比越小，水蒸气透过系数越低，改性膜性能越好，oscs与壳聚糖质量比在0.5～1.5：1范围内水蒸气透过系数均较低。
[0106]
实施例8oscs与壳聚糖质量比对oscs/壳聚糖/zno改性膜的透明度影响的测定
[0107]
1.利用实施例5的方法制备不同oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜(改性膜)，并分别测定oscs/壳聚糖/zno改性膜的不透明度。
[0108]
2.不透明度测定
[0109]
在oscs/壳聚糖/zno改性膜上随机取5个点使用厚度测量仪测量，其平均值为oscs/壳聚糖/zno改性膜的厚度(mm)。
[0110]
将制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜分别裁剪成10
×
40mm大小，然后置于石英比色皿中，在紫外分光光度计600nm处测定改性膜的吸光度，每个oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜均测量三份，取吸光度的平均值记为a，并按照以下公式计算得改性膜的不透明度(a/m)：
[0111][0112]
式中：a为600nm波长处的吸光度平均值，x为改性膜厚度(mm)。
[0113]
不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的不透明度的测定结果如图8所示。
[0114]
图8显示，随着oscs与壳聚糖质量比的增加，薄膜的不透明度呈现先降低后上升的趋势，而oscs/壳聚糖质量比为1.5：1时不透明度最低为1.56a/mm。osa改性木薯淀粉过程中，生物聚合物分子组装模式的变化，osa改性木薯淀粉膜的不透明度降低，因此，随着oscs比重的增加，oscs/壳聚糖/zno改性膜的不透明度降低；之后，随着oscs比重的增加，糊化后的oscs分子间键合作用大，更易凝沉，减少了光的透射，引起较强的光散射，因此导致薄膜不透明度上升。由此可知，oscs/壳聚糖质量比不能过大也不能过小，oscs/壳聚糖质量比在1～2：1范围内才能制备出透明度较好的改性膜。
[0115]
实施例9不同质量比oscs与壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的红外光谱的测定
[0116]
1.利用实施例5的方法制备不同oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜(改性膜)，并分别对oscs/壳聚糖/zno改性膜的红外光谱进行测定。
[0117]
2.利用傅立叶变换红外光谱仪测量本实施例制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜在4000至500cm-1
波长范围的红外光谱，kbr压片。
[0118]
不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的红外光谱图如图9所示。
[0119]
图9显示，不同oscs/壳聚糖质量比制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的红外光谱并无区别，没有新的化学键形成，表示两种物质的交联方式是物理性质，改性膜之间的物质只是通过简单的氢键连接。从图9中可以看出，在2900cm-1
处的吸收峰表示的是碳链骨架的伸缩振动，1565cm-1
为酰胺ⅰ的吸收振动峰，1329cm-1
为酰胺ⅲ的吸收振动峰，在853cm-1
处的强峰是碳氧键的伸缩振动峰。3000cm-1
到3500cm-1
为羟基的伸缩振动，oscs/壳聚糖质量比1：1与其他复合薄膜相比，羟基伸缩振动峰的位置发生红移，壳聚糖的氨基与oscs的羟基产生氢键；且随着oscs复合比例的增大，羟基归属峰蓝移增强，oscs分子发生缔合；随着oscs与壳聚糖质量比的改变并未出现新的峰，说明oscs与壳聚糖的相容性很好，两者可以混合。
[0120]
实施例10oscs与壳聚糖质量比对oscs/壳聚糖/zno改性膜的热性能影响的测定
[0121]
1.利用实施例5的方法制备不同oscs/壳聚糖质量比的oscs/壳聚糖/zno改性膜(改性膜)，并分别测定oscs/壳聚糖/zno改性膜的热性能。
[0122]
2.差示扫描量热分析
[0123]
用差示扫描量热法(dsc)分析oscs/壳聚糖/zno改性膜的热性能，分别准确称重oscs/壳聚糖/zno改性膜样品3～10mg置于坩埚上，在氮气环境下，从50℃到180℃，速率为10℃/min。记录差示扫描量热仪记录到的曲线(即dsc曲线)及玻璃化转变温度(tg)。
[0124]
不同质量比的oscs/壳聚糖制备的oscs/壳聚糖/zno改性膜的dsc曲线如图10所示。
[0125]
图10显示，每种oscs/壳聚糖/zno改性膜的dsc曲线都出现了一个吸热峰，吸热峰对应的温度即为玻璃化转变温度(tg)，tg解释了物质的纯度和性质，结果表明，oscs与壳聚糖质量比为1：1时，薄膜的玻璃态转变温度(tg)最高，为102.03℃，此时，改性膜的热稳定性最好；相比较于其他oscs与壳聚糖质量比，此时玻璃态转变温度最高，表明oscs与壳聚糖之间形成的氢键增强，提高了薄膜的热稳定性。
[0126]
综上可知，oscs/壳聚糖/zno改性膜整体力学性能好、吸水性、水蒸气透过系数、不透明度均较低，热性能好，改性膜具有优良的生物相容性。
[0127]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。