一种聚醚醚酮材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚醚醚酮是一种具有高性能的热塑性塑料，其应用在需要优良的物理性能和化学性质的情形中，例如长时间高温使用下。
3.聚醚醚酮已广泛应用于诸如发动机，电子烟等高温应用场景，但聚醚醚酮本身的耐热性有时尚不能完全满足使用需求，都需要经过添加无机填料进行复合改性以提高其耐热性以满足电子烟的使用要求。这对加工产生了额外的要求和困难，例如大部分无机填料会对挤出机的膛体和螺杆造成严重的磨损和腐蚀，这对于加工和生产是不利的。因此在不添加无机填料而使得聚醚醚酮的使用温度提高是一种可行的办法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了提供一种聚醚醚酮材料及其制备方法和应用，本发明的聚醚醚酮材料具有较高的结晶度和熔点，可以在不进行无机填料改性的情况下适用于电子烟类产品。
5.本发明首先提供一种聚醚醚酮材料，包括如式ⅰ所示和式ⅱ所示的重复单元，
[0006][0007][0008]
所述的聚醚醚酮材料的结晶度为30-40％，熔点为345-355℃。
[0009]
优选的是，所述的聚醚醚酮材料中，包括98％-99％摩尔的式ⅰ所示的重复单元和1％-2％摩尔的式ⅱ所示的重复单元。
[0010]
本发明还提供上述聚醚醚酮材料的制备方法，包括：
[0011]
步骤一：在一个密闭的反应容器内，在包含有碱的水溶液中加入对苯二酚和有机卤化物，加热至65℃-75℃，得到产物ⅰ；
[0012]
步骤二：在一个密闭的反应容器内，在包含有碱金属碳酸盐的芳族砜溶剂中加入步骤一的产物ⅰ、有机二卤化物和对苯二酚，混合物升温至180℃至300℃，进行亲核缩聚反应，得到产物ⅱ；
[0013]
步骤三：向步骤二的产物ⅱ中加入单氟端基的有机卤化物，将混合后的体系温度保持在300-305℃反应10-30min，得到产物ⅲ；
[0014]
步骤四：冷却步骤三得到的产物ⅲ，经过提纯，得到聚醚醚酮材料。
[0015]
优选的是，所述的步骤一中有机卤化物和对苯二酚的摩尔比为(1-1.005)：1。
[0016]
优选的是，所述的步骤一中的有机卤化物为对二氟苯、3,3-联苯二氟或4,4-二氟联苯。
[0017]
优选的是，所述的步骤二中有机二卤化物与对苯二酚的摩尔比为1.005-1.03：1，有机二卤化物与产物ⅰ的摩尔比为(50-100):1。
[0018]
优选的是，所述的步骤二中碱金属碳酸盐为碳酸钠与碳酸钾的混合物，其中碳酸钾和碳酸钠摩尔比为(1-2)：(98-99)；
[0019]
优选的是，所述的步骤二中碱金属碳酸盐的总摩尔数与对苯二酚的摩尔比为(1.002-1.15)：1。
[0020]
优选的是，所述的有机二卤化物和单氟端基的有机卤化物的摩尔比为1：(0.008-0.025)。
[0021]
优选的是，所述的步骤二中的有机二卤化物为4,4
’‑
二氟二苯甲酮，芳族砜溶剂为二苯砜。
[0022]
优选的是，所述的步骤三的单氟端基的有机卤化物为4-氟二苯甲酮。
[0023]
本发明还提供上述聚醚醚酮材料在电子烟领域的应用。
[0024]
本发明的有益效果
[0025]
本发明的目的是为了提供一种聚醚醚酮材料及其制备方法和应用，包括如式ⅰ所示和式ⅱ所示的重复单元，该材料通过在peek链段中部分改变其结构，提高部分的规整性和柔性，使得结晶度，结晶温度和熔点都有提高；另外，本发明使得纯的peek原料在不添加填料进行复合改性的情况下达到更高的使用温度，因加工过程中没有添加大量的无机填料，所以在挤出时对挤出机的伤害极小，不会有无机填料产生的对螺杆和膛的磨损和腐蚀，增加设备使用寿命。
[0026]
本发明的聚醚醚酮材料具有较高的结晶温度和熔点，因此可以应用在电子烟领域。
具体实施方式
[0027]
本发明首先提供一种聚醚醚酮材料，包括如式ⅰ所示和式ⅱ所示的重复单元，
[0028][0029][0030]
所述的聚醚醚酮材料的结晶度为30-40％，优选为31-37％，熔点为345-355℃，优选为348-353℃。
[0031]
按照本发明，所述的聚醚醚酮材料中，包括98％-99％摩尔的式ⅰ所示的重复单元和1％-2％摩尔的式ⅱ所示的重复单元。
[0032]
按照本发明，当结构中链段中的醚键更多时，链段整体更接近直链，具有更高的规整度，从而使得整体的分子链在结晶时取向更容易一致，导致完全冷却时整体具有更高的
结晶度，提高了材料的熔点。
[0033]
本发明还提供上述聚醚醚酮材料的制备方法，包括：
[0034]
步骤一：在一个密闭的反应容器内，在包含有碱的水溶液中加入对苯二酚和有机卤化物，加热至65℃-75℃，所述的反应温度优选为70℃，反应时间优选为30min，得到产物ⅰ；所述的有机卤化物和对苯二酚的摩尔比优选为(1-1.005)：1，更优选为1：1，所述的有机卤化物优选为对二氟苯、3,3-联苯二氟或4,4-二氟联苯，更优选为对二氟苯，包含有碱的水溶液中的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
[0035]
步骤二：在一个密闭的反应容器内，在包含有碱金属碳酸盐的芳族砜溶剂中加入步骤一的产物ⅰ、有机二卤化物和对苯二酚，混合物升温至180℃至300℃，进行亲核缩聚反应，得到产物ⅱ；所述的有机二卤化物与对苯二酚的摩尔比优选为(1.005-1.03)：1，更优选为1.02:1；有机二卤化物与产物ⅰ的摩尔比优选为50-100:1；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠与碳酸钾的混合物，其中碳酸钾和碳酸钠的摩尔比优选为(1-2)：(98-99)；碱金属碳酸盐的总摩尔数与对苯二酚的摩尔比优选为(1.002-1.15)：1；所述的有机二卤化物优选为4,4
’‑
二氟二苯甲酮，芳族砜溶剂优选为二苯砜。
[0036]
步骤二所述的升温优选是先使用高纯氮气以0.16l/min的速率持续吹扫保护30min，排净瓶内空气。然后将温度在1h内缓慢升到140℃，此时物料开始融化，开启搅拌设备对物料开始搅拌。以2℃/min的升温速率将温度升到180℃，恒温保持60min；再以1℃/min的升温速率将温度提高至190℃，恒温30min；之后再以0.5℃的升温速率升温至200℃，再恒温30min；紧接着以1℃/min的升温速率将温度提至280℃，在此温度下保温60min。最后将温度以1℃/min的升温速率升至300℃，保持60min。
[0037]
步骤三：向步骤二的产物ⅱ中加入单氟端基的有机卤化物，将混合后的体系温度保持在300-305℃反应10-30min，得到产物ⅲ；所述的单氟端基的有机卤化物优选为4-氟二苯甲酮，所述的有机二卤化物和单氟端基的有机卤化物的摩尔比优选为1：(0.008-0.025)。
[0038]
步骤四：冷却步骤三得到的产物ⅲ，经过提纯，得到聚醚醚酮材料；
[0039]
按照本发明，步骤四的冷却优选为将步骤三得到的产物ⅲ物放置在不锈钢钢板上进行冷却，冷却完成后，将冷却后的产物粉碎研磨成粗粉，采用与水混溶的有机溶剂进行萃取，所述的有机溶剂优选为丙酮，使用超纯水或者去离子水洗与水混溶的有机溶剂，并对共混物进行加热，所述的加热温度优选为50-60℃，再次使用去离子水或纯水进行漂洗，反复五次洗涤以除去水溶性残余物如碱金属碳酸盐，这一过程可通过检测洗涤水的电导率来进行把控，一旦达到可要求范围，就可立即从洗涤水中过滤产物，随后干燥过滤之后的固体颗粒，即为可进行使用的peek。
[0040]
本发明还提供上述聚醚醚酮材料在电子烟领域的应用。
[0041]
将本发明制备得到的聚醚醚酮材料进行性能测试，具体测试过程包括：
[0042]
1、结晶测试
[0043]
结晶测试采用差示扫描量热法(dsc)来进行测试。
[0044]
dsc测量根据gb/t 19466.1-2004、iso11357-1：2016，在netzsch dsc200f3仪器上以氮气作为载气(99.999％的纯度，50ml/min)来进行的。温度和热流量校准使用铟进行。样品重量为8-12mg，精确到
±
0.01mg。
[0045]
加热周期为：
[0046]
第1个加热周期：以10.0℃/min从30.0℃至400.0℃，在400.0℃下恒温5min；
[0047]
第1个冷却周期：以10.0℃/min从400.0℃至80.0℃；
[0048]
第2个加热周期：以10.0℃/min从80.0℃至400.0℃；
[0049]
对第2次加热扫描测定熔化焓。peek的融化选取为在从220℃延伸至高于最后吸热的一个温度的一条线性基线以上的面积(典型地选取270℃-380℃温度区间)。
[0050]
2、黏度的测试方法
[0051]
黏度为剪切应力与剪切速率之比，单位为pa.s。
[0052]
采用毛细管流变仪测定塑料的流动性的方法，也可称之为表观黏度的测试方法，根据gb/t 25278-2010，iso 11443，astm d3835标准，使用dynisco实验室毛细管流变仪lcr7001进行的一种测试方法。该方法使塑料熔体被挤压通过已知尺寸的毛细管口模，在规定体积流动速率的条件下，测试试验压力。
[0053]
所用设备的口模具有以下尺寸：1mm直径以及20mm长度，口模的长径比(l/d)为20。
[0054]
测定前，应对测试样品按照gb/t2918-1998的规定对样品进行状态调节，条件为温度23
±
2℃，湿度50
±
10％，时间24
±
0.5小时。
[0055]
测试前，应保证让各部件在试验温度下达到热平衡，之后开始装料，将样品少量分次加入料筒，立即用柱塞压实以防止带入空气。装料至离料筒顶部约12.5mm，一般物料测量使用量为10～15g聚合物，在2分钟内完成装料。
[0056]
加料后立即开始预热计时，预热5分钟，测试条件为400℃，剪切速率分别为100s-1、200s-1、500s-1、1000s-1、2000s-1、5000s-1、10000s-1。
[0057]
3、熔融指数的测试
[0058]
熔体质量流动速率是根据astm d1238-04、iso1133：2005、gb/t3682.1-2018标准，以规定时间挤出的质量作为熔体质量流动速率，单位为g/10min。使用长春市智能仪器设备有限公司的srz-400e型熔体流动速率测定仪进行测量，所用设备的口模具有以下尺寸：2.095
±
0.005mm直径以及8.000
±
0.025mm长度。
[0059]
物料测量使用量为3-8g聚合物，测试前，料筒和活塞在测试温度下恒温至少15分钟，测试时，在1分钟内完成装料，装料完成后，立即开始预热，预热时间5分钟，并且在预热时，要确认温度恢复到所设定的温度值。在温度380℃、载荷5kg的测试条件下进行测试；。
[0060]
测试时，切断的料条长度在10-20mm。丢弃所有可见气泡的料条，冷却后，将保留下来的料条(3个或以上)逐一称量，精确到1mg，计算它们的平均质量，并输入到机器中进行熔体质量流动速率的计算。
[0061]
4、粘模性检测
[0062]
压片机升温测试脱模效果，取2片20cm*20cm聚酰亚胺薄膜，中间放置0.1kg物料，条件为压片机上下两侧升温至400℃，200mp压力，压片时间1min，测试脱模性。
[0063]
撕下两侧聚酰亚胺薄膜，通过观察聚酰亚胺薄膜残留量判断粘模性的好坏，当聚酰亚胺薄膜残留量≤10％样品合格。
[0064]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0065]
实施例1
[0066]
使用一个250ml的开口反应器中并配有三口盖，搅拌器，搅拌桨，氮气保护输入装
置，开口密闭夹具，使用水浴加热，温度控制在70℃。向其中加入50ml纯水，2.48g(0.062mol)naoh，6.81g(0.06185mol)对苯二酚，7.05g(0.06185mol)对二氟苯，充分搅拌，使对二氟苯与水相充分接触，反应半小时。将得到的4-氟，4羟基二苯醚进行过滤，放入真空干燥箱70℃烘干2h。
[0067]
使用一个10l的开口反应器，并配有四口盖，搅拌器，搅拌桨，氮气保护输入装置，热电偶温度探测装置，开口密闭夹具。向其中依次加入4275g(19.587mol)二苯砜，1349.85g(6.185mol)4,4-二氟二苯甲酮，前一步制备的12.6174g(0.06185mol)4-氟，4羟基二苯醚,670.05g(6.087mol)对苯二酚，735.22g(6.936mol)精细研磨过的碳酸钠，19.46g(0.141mol)精细研磨的碳酸钾。使用高纯氮气以0.16l/min的速率持续吹扫保护30min，排净瓶内空气。然后将温度在1h内缓慢升到140℃，此时物料开始融化，开启搅拌设备对物料开始搅拌。以2℃/min的升温速率将温度升到180℃，恒温保持60min；再以1℃/min的升温速率将温度提高至190℃，恒温30min；之后再以0.5℃的升温速率升温至200℃，再恒温30min；紧接着以1℃/min的升温速率将温度提至280℃，在此温度下保温60min。最后将温度以1℃/min的升温速率升至300℃，保持60min。加入18.65g(0.093mol)4-氟二苯甲酮，将温度维持在300-305℃30min。
[0068]
之后将得到的混合物倾倒铺平在不锈钢板上，等待该混合物凝固冷却到室温。将所得到的反应物使用粉碎机粉碎，过筛，选取混合物颗粒15-60目数之间的粉料。使用索氏抽提器，采取丙酮作为溶剂，提取粉末颗粒中的反应溶剂二苯砜及其他剩余有机物杂质，反复抽提1小时。接下来使用纯化水搅拌洗涤滤出的颗粒，加热时温度升至60℃后将去离子水倒出，用超纯水进行漂洗后再次加热搅拌，反复4次以上，直至电导率处于2-10μa。将水洗之后的产物放入真空干燥箱，将腔内温度设置为150℃，恒温干燥8h。
[0069]
对比例1
[0070]
此实施例与实施例1类似，不同点在与原料的种类。
[0071]
使用一个10l的开口反应器，并配有四口盖，搅拌器，搅拌桨，氮气保护输入装置，热电偶温度探测装置，开口密闭夹具。向其中依次加入4275g(19.587mol)二苯砜，1349.85g(6.185mol)4,4-二氟二苯甲酮，670.05g(6.087mol)对苯二酚，735.22g(6.936mol)精细研磨过的碳酸钠，19.48g(0.141mol)精细研磨的碳酸钾。使用高纯氮气以0.16l/min的速率持续吹扫保护30min，排净瓶内空气。然后将温度在1h内缓慢升到140℃，此时物料开始融化，开启搅拌设备对物料开始搅拌。以2℃/min的升温速率将温度升到180℃，恒温保持60min；再以1℃/min的升温速率将温度提高至190℃，恒温30min；之后再以0.5℃的升温速率升温至200℃，再恒温30min；紧接着以1℃/min的升温速率将温度提至280℃，在此温度下保温60min。最后将温度以1℃/min的升温速率升至300℃，保持60min，加入18.65g(0.093mol)4-氟二苯甲酮，将温度维持在300-305℃30min。
[0072]
之后将得到的混合物倾倒铺平在不锈钢板上，等待该混合物凝固冷却到室温。将所得到的反应物使用粉碎机粉碎，过筛，选取混合物颗粒15-60目数之间的粉料。使用索氏抽提器，采取丙酮作为溶剂，提取粉末颗粒中的反应溶剂二苯砜及其他剩余有机物杂质，反复抽提1小时。接下来使用纯化水搅拌洗涤滤出的颗粒，加热时温度升至60℃后将去离子水倒出，用超纯水进行漂洗后再次加热搅拌，反复4次以上，直至电导率处于2-10μa。将水洗之后的产物放入真空干燥箱，将腔内温度设置为150℃，恒温干燥8h
[0073]
实施例2
[0074]
步骤和条件同实施例1相同，不同之处在于改变加入的4-氟，4羟基二苯醚的量，向其中加入25.234g(0.1237mol)4-氟，4羟基二苯醚。
[0075]
实施例3
[0076]
将实施例1-2及对比例1的干燥产物进行挤出造粒，
[0077]
使用同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径32mm，长径比32:1，为保证出料的连续性，在进料口使用失重称自动喂料。机头前方放置熔体过滤装置，挤出机设置有负压装置以排出料膛内的水蒸气等气体。将挤出的料条放置在上方装有风冷装置的金属制传送带上，使得料条在进入切粒机时温度合适，切出的料粒粒径均一，且端口较为平滑。
[0078]
将造粒得到的产物进行样板注塑。
[0079]
对注塑的样板脱模时进行观察，并进行dsc，黏度，熔指等相关测试。
[0080]
表1.dsc测试结果
[0081]
实施例熔点(℃)结晶度结晶温度(℃)实施例1347.931.2％309.1对比例1343.725.8％301.2实施例2353.237.6％310.8
[0082]
通过dsc测试可以看到，添加了4-氟，4羟基二苯醚的实施例熔点，结晶度和结晶温度有着明显的提升，而随着4-氟，4羟基二苯醚添加量的提升，其熔点，结晶度和结晶温度有着进一步提升。
[0083]
表2.流动性测试结果
[0084]
实施例熔融指数(g/10min)黏度(pa
·
s)实施例113.24371.2对比例110.21417.9实施例215.73343.1
[0085]
从流动性可以看到，添加了4-氟，4羟基二苯醚的实施例其流动性要好于未添加4-氟，4羟基二苯醚的实施例，并且在熔指和黏度的对应关系上，添加了4-氟，4羟基二苯醚的实施例要有着对于常规产品更低的黏度。
[0086]
而在进行粘模性检测时，发现本发明的peek在聚酰亚胺薄膜的残留量≤10％，说明本发明的peek制备的电子烟产品在脱模时更容易，提高电子烟产品的成品率及节省手动脱模时间。
[0087]
通过以上数据我们可以看到，本发明制造的peek本身具有较高的熔点，结晶度和结晶温度，这使得本发明的peek本身具有较高的使用温度，可以在不添加其他无机填料时即可满足如电子烟的产品的使用需求，从而在加工过程中减少对像挤出等机器的伤害(螺杆和膛的磨损和腐蚀)。而由于分子链中柔性部分的增加，使得peek的流动性变好，这更有利于加工。