一种具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜及其制备方法与应用

本发明涉及一种具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜及其制备方法与应用，属于包装材料加工。

背景技术：

1、活性包装膜是一种兼具传统包装物理阻隔和主动调控食品包装内环境功能的新型包装材料。这一包装材料内含活性成分，可以最大程度的抑制食品腐败菌的生长和延缓食品营养氧化损失速率，从而提升食品安全质量，延长食品货架期。植物精油是一种获取容易，分布广泛，天然高效的植物来源抑菌活性物质，极少浓度即可达到高效抑菌，因而有潜力被应用于活性包装的开发。

2、然而，植物精油大多不溶于水，这种特性使其很难均匀分散在水性包装材料中，从而导致此类活性包装材料机械性能差，且在紫外光照下易分解，导致抑菌活性差，效果有限，因此很难实际应用于食品活性包装中。而且，现有的活性包装材料，普遍存在长效抑菌性能有限，成本高昂，不可降解，功能单一，在抑菌的同时无法兼具紫外光屏蔽功能等缺点。

3、因此，亟需开发一种能够均匀负载植物精油、机械性能强化以及兼具紫外光屏蔽的可降解活性包装膜及其制备方法，这对于延长食品货架期，提升食品安全品质和减少食品浪费具有重要的经济和社会意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有的含有植物精油的活性包装精油负载不均匀，机械性能差，遇光后精油易分解导致抑菌效果有限，且无法兼具紫外屏蔽性能的技术问题。为此，本发明提供了一种简单环保的具有互穿网络的双交联乳化植物精油淀粉基活性包装膜及其制备方法与应用。本发明采用碱性自聚合双交联协同均质乳化的方法制备具有紫外屏蔽性能，且均匀负载植物精油的机械强化淀粉基可降解活性包装膜，方法简单、绿色、无污染、低能耗。与原始淀粉基包装膜相比，本发明所得的活性包装膜的抑菌效果从0mm提升至13.5mm，紫外屏蔽性能从32％提升至100％，且具有一定透明度，同时也能有效避免植物精油的分解，保持活性包装膜的抑菌性能。

2、本发明的第一个目的是提供一种具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)将羧甲基淀粉溶于缓冲液中，加热糊化，冷却，得羧甲基淀粉原液；然后加入羧基活化剂，进行活化反应，得羧甲基淀粉活化液；

4、(2)在室温条件下，将类儿茶酚胺类物质加入步骤(1)所得羧甲基淀粉活化液中，进行偶联反应，得改性羧甲基淀粉粗溶液，离心除去上清液，得改性羧甲基淀粉；

5、(3)将明胶溶于缓冲液中，配置明胶原液；

6、(4)将步骤(2)所得改性羧甲基淀粉与步骤(3)所得明胶原液以及环氧醚萜类物质均匀混合，形成混合液；

7、(5)将植物精油加入步骤(4)所得混合液中，均质乳化，并在吹氧或空气条件下，进行自聚合和偶联反应，得成膜液；所述植物精油包括茶树精油、丁香精油、玫瑰精油或柑橘精油中的一种或多种；

8、(6)将步骤(5)所得成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，烘干成膜，然后将膜揭下平衡，即得具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜。

9、在一种实施方式中，步骤(1)中所述羧基活化剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺或n-羟基琥珀酰亚胺中的一种或多种。

10、在一种实施方式中，步骤(1)中所述羧甲基淀粉与羧基活化剂质量比为20：1～10:1。

11、在一种实施方式中，步骤(2)所述类儿茶酚胺类物质包括5s半胱氨酸多巴胺，5，6-二羟基吲哚，l-多巴胺，儿茶酚胺，盐酸多巴胺或多巴胺中的一种或多种。

12、在一种实施方式中，步骤(2)所述羧甲基淀粉与儿茶酚胺类物质的质量比为6:1～2:1。

13、在一种实施方式中，步骤(4)所述改性羧甲基淀粉与明胶的质量比为3:1～1:3。

14、在一种实施方式中，步骤(4)所述环氧醚萜类物质包括栀子苷、龙胆苦苷、京尼平或龙胆碱中的一种或多种。

15、在一种实施方式中步骤(4)所述环烯醚萜类物质与明胶的质量比为50:1～10:1。

16、在一种实施方式中，步骤(5)所述植物精油与混合液的体积比为100:1～20:1。

17、在一种实施方式中，步骤(1)所述缓冲液为磷酸盐缓冲液，ph为4-7。

18、在一种实施方式中，步骤(1)所述糊化是在80～90℃糊化10～30min。

19、在一种实施方式中，步骤(3)所述缓冲液为磷酸盐缓冲液，ph为7.5-10。

20、在一种实施方式中，步骤(1)所述搅拌速率为100～500rpm，活化反应时间为10～60min。

21、在一种实施方式中，步骤(5)所述搅拌速率为100～500rpm，偶联反应时间为1～5h。

22、在一种实施方式中，步骤(2)所述离心除去上清液之后，再水洗离心3次，离心转速为8000rpm，离心时间为30min。

23、在一种实施方式中，步骤(5)所述均质时间为1-5min，均质转速为3000-6000rpm。

24、在一种实施方式中，步骤(5)所述的自聚合和偶联反应时间为30-180min，温度为50～60℃，水浴搅拌转速为100-500rpm。

25、在一种实施方式中，步骤(6)所述的干燥的方式为热风干燥或真空干燥，干燥温度为25～60℃，干燥时间为4～48h。

26、在一种实施方式中，步骤(6)所述平衡条件为：温度22～37℃，相对湿度为50～80％rh，平衡时间为12～72h。

27、本发明的第二个目的是提供由上述所述的制备方法制备得到的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜。

28、本发明的第三个目的是提供一种包含由上述所述的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜的包装材料、可穿戴材料和可降解材料。

29、本发明的第四个目的是提供一种由上述所述的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜在食品、药品、农产品或纺织品领域的应用。

30、本发明的有益效果：

31、本发明基于碱性自聚合双交联协同均质乳化的方法，促使改性后的羧甲基淀粉分子、环烯醚萜类物质和明胶通过酚羟基自聚合、氢键作用以及环亚胺偶联反应构建稳定的双交联互穿网络，同时，经过均质乳化，在氢键作用协同下将植物精油微滴均匀镶嵌在互穿网络中，避免聚集，从而提升植物精油在水性包装膜中的分散均匀性进而有利于为活性包装膜赋予高效的的抗菌性能，与此同时，双交联互穿网络的形成赋予了淀粉膜紫外屏蔽性能，这进一步减少了精油的光分解和挥发，从而进一步提高其抗菌性能。制得的活性包装膜完整且连续，紫外屏蔽效果接近100％，且具有一定透明度，同时对大肠杆菌的抑菌性能达到13.5mm。该包装膜能有效抑制包装内食品腐败菌的生长，延长食品货架期，提升食品安全品质，可以用于食品包装领域。

技术特征：

1.一种具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述羧基活化剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺或n-羟基琥珀酰亚胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述类儿茶酚胺类物质包括5s半胱氨酸多巴胺，5，6-二羟基吲哚，l-多巴胺，儿茶酚胺，盐酸多巴胺或多巴胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述环氧醚萜类物质包括栀子苷、龙胆苦苷、京尼平或龙胆碱中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述改性羧甲基淀粉与明胶的质量比为3:1～1:3；所述环烯醚萜类物质与明胶的质量比为50:1～10:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述羧甲基淀粉与羧基活化剂质量比为20：1～10:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述羧甲基淀粉与儿茶酚胺类物质的质量比为6:1～2:1。

8.由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜。

9.包含权利要求8所述的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜的包装材料、可穿戴材料或可降解材料。

10.由权利要求8所述的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜在食品、药品、农产品或纺织品领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜及其制备方法与应用，属于包装材料加工技术领域。本发明的具有互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜的制备方法，所述方法是采用羧甲基淀粉、儿茶酚胺类物质、明胶、环烯醚萜类物质、植物精油、羧基活化剂和碱性环境溶液为原料，基于羧基‑氨基偶联、环烯醚萜类物质自交联以及儿茶酚胺类物质自聚合这几种特性，最终制备成互穿网络的双交联淀粉基活性包装膜。本发明制备方法简单、绿色、无污染、低能耗，且所制备的淀粉基活性包装膜不仅具有紫外屏蔽性能，而且能够均匀负载植物精油，具有优异的抗菌性能，在食品包装领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：陈龙,徐昊,金征宇,田耀旗,缪铭,彭新文,龙杰,邱超,周星,赵建伟,纪杭燕,谢正军
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13