煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂制备方法及其在PVC制品的应用与流程

煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂制备方法及其在pvc制品的应用
技术领域
1.本发明属于pvc加工助剂技术领域，具体涉及煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂制备方法及其在pvc制品的应用。


背景技术：

2.现有pvc稳定剂通常是采用硬脂酸锌基复合稳定剂，硬脂酸锌基复合稳定剂通常采用硬脂酸锌为主要原料，搭配硬脂酸钙、硬脂酸钡等其他添加剂共同制备而成，其中硬脂酸锌与硬脂酸钙、硬脂酸钡具有协同效应，能够有效提高pvc及橡胶制品光热稳定性。
3.但是采用硬脂酸锌基复合稳定剂制备pvc制品，在制备过程中，pvc制品会出现塑化过早，稳定剂容易析出的问题。
4.煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂采用煤基蜡氧化物基锌盐为主要原料，制得的稳定剂能够克服上述硬脂酸锌基复合稳定剂的问题，但是煤基蜡在氧化过程中，通常需要添加锰盐作为煤基蜡氧化过程的催化剂，但是锰盐不易回收，并且会造成二次污染。


技术实现要素：

5.本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂的制备及在pvc制品的应用，解决了采用现有硬脂酸锌基复合稳定剂制得的pvc制品会出现塑化过早，稳定剂容易析出的问题，并且本发明中的煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂制备过程中不需要锰盐，解决了锰盐不易回收，并且会造成二次污染的问题。
6.本发明采用的具体技术方案是：
7.一种煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂制备方法，包括以下步骤：
8.a、将煤基蜡熔化至熔融态，然后向熔融态的煤基蜡中加入引发剂，通入氧气并加热，得到煤基蜡氧化物；
9.b、将煤基蜡氧化物加入水中，然后加入氧化锌、氧化剂，搅拌均匀并加热，冷却后将沉淀物过滤，然后将液料进行浓缩结晶，将所得结晶进行干燥脱水，得到煤基蜡氧化物基锌盐；
10.c、将煤基蜡氧化基锌盐、辅助稳定剂投入容器中混合均匀，得到混合物料，将混合物料进行研磨、过筛，然后进行干燥处理，得到煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂。
11.进一步的，步骤a中所述引发剂按质量份数计，包括1～2份脂肪酸、2～4份过氧化氢叔丁醇、1-2份钛白粉，所述引发剂的添加量为煤基蜡质量的2％～5％。
12.进一步的，步骤a中所述氧气的氧气流量为350ml/min～450ml/min，所述加热为在140℃～160℃下搅拌加热6～8h。
13.进一步的，步骤b中所述将煤基蜡氧化物加入水中，水温为85～90℃，所述氧化锌加入前加热至85～90℃。
14.进一步的，步骤b中所述煤基蜡氧化物、水、氧化锌按质量份数计，分别为1～2份煤基蜡氧化物、1份氧化锌、2～4份水。
15.进一步的，步骤b中所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的加入量为氧化锌质量的1％～2％，所述氧化剂在10～20min以匀速滴加完。
16.进一步的，步骤b中所述加热温度保持在95～98℃，加热时间30～40min，加热过程中持续搅拌。
17.进一步的，步骤c中所述辅助稳定剂按质量份数计，包括2～4份水滑石、1～2份沸石、4～7份多元醇，所述多元醇为季戊四醇、聚乙烯醇、二季戊四醇中的一种。
18.进一步的，步骤c中所述煤基蜡氧化基锌盐与辅助稳定剂按质量份数计，包括5～8份煤基蜡氧化基锌盐，1～2份辅助稳定剂。
19.一种煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂的应用，所述煤基蜡氧化物基锌盐稳定剂掺量为pvc树脂质量的3～6％。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本发明中，采用煤基蜡氧化物基锌盐为基体制备煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂，所制得的复合稳定剂应用于pvc制品的制备中，具有稳定剂不易析出，pvc制品塑化时间合理、理化性能好的优点。
22.2、本发明中，采用脂肪酸、过氧化氢叔丁醇、钛白粉作为引发剂催化煤基蜡进行氧化，脂肪酸、过氧化氢叔丁醇、钛白粉之间产生了协同反应，共同催化煤基蜡生成过氧化物，然后再进一步分解成醇、酮、酸等复杂的氧化产物，其中脂肪酸氧化活性较强，并且会生成烃氧自由基，过氧化氢叔丁醇受热分解产生过氧自由基，共同为蜡烃分子的氧化提供必要溶度的初始自由基，引发蜡烃分子的氧化，而钛白粉可以进一步的激发自由基的活性，缩短了反应的诱导期，该引发剂不含锰盐，解决了锰盐不易回收，并且会造成二次污染的问题。
23.3、本发明中，通过向煤基蜡氧化物的水溶液中加入氧化锌，以双氧水作为氧化剂，在加热的条件下使锌离子同煤基蜡氧化物中复杂的氧化产物进行配位，形成的煤基蜡氧化物基锌盐具有优良的稳定性、加工性、润滑性，以煤基蜡氧化物基锌盐为主体制得的煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂具有不易析出的特点，制得的pvc制品塑化时间合理、理化性能好。
24.4、本发明中，在制备煤基蜡氧化物的过程中，通过控制通氧量，使制得的煤基蜡氧化物具有较高的酸值、皂化值，通过通氧量的增加，使得液膜变薄，传质阻力降低，在搅拌的作用下气液两相接触更加充分，提高氧化反应速率，但是当通氧量过大后，氧气在反应器内停留时间较短，不能与蜡烃分子充分接触。
具体实施方式
25.一、具体实施例
26.实施例1
27.a、将煤基蜡熔化至熔融态，然后向熔融态的煤基蜡中加入引发剂，以400ml/min的氧气流量通入氧气，在150℃下搅拌加热7h，得到煤基蜡氧化物，其中引发剂的添加量为煤基蜡质量的4％，所述引发剂按质量份数计，由2份脂肪酸、3份过氧化氢叔丁醇、1份钛白粉组成；
28.b、按质量份数计，将1.5份煤基蜡氧化物加入3份88℃的热水中，然后加入1份加热至86℃的氧化锌，在15min内以匀速滴加0.03份双氧水，搅拌均匀并加热使温度保持在96
℃，保温并持续搅拌35min，冷却后将沉淀物过滤，然后将液料进行浓缩结晶，将所得结晶进行干燥脱水，得到煤基蜡氧化物基锌盐；
29.c、将煤基蜡氧化基锌盐、辅助稳定剂按质量比为7:2投入容器中混合均匀，得到混合物料，将混合物料进行研磨、过筛至粒径≤4μm，然后进行干燥处理，得到煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂，其中稳定剂按质量份数计，由3份水滑石，1份沸石，6份季戊四醇组成。
30.实施例2
31.a、将煤基蜡熔化至熔融态，然后向熔融态的煤基蜡中加入引发剂，以350ml/min的氧气流量通入氧气，在140℃下搅拌加热8h，得到煤基蜡氧化物，其中引发剂的添加量为煤基蜡质量的2％，所述引发剂按质量份数计，由1份脂肪酸、4份过氧化氢叔丁醇、2份钛白粉组成；
32.b、按质量份数计，将1份煤基蜡氧化物加入到2份85℃的热水中，然后加入1份加热至85℃的氧化锌，在10min内以匀速滴加0.01份双氧水，搅拌均匀并加热使温度保持在95℃，保温并持续搅拌30min，冷却后将沉淀物过滤，然后将液料进行浓缩结晶，将所得结晶进行干燥脱水，得到煤基蜡氧化物基锌盐；
33.c、将煤基蜡氧化基锌盐、辅助稳定剂按质量比为5:1投入容器中混合均匀，得到混合物料，将混合物料进行研磨、过筛至粒径≤4μm，然后进行干燥处理，得到煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂，其中稳定剂按质量份数计，由2份水滑石，2份沸石，4份聚乙烯醇组成。
34.实施例3
35.a、将煤基蜡熔化至熔融态，然后向熔融态的煤基蜡中加入引发剂，以450ml/min的氧气流量通入氧气，在160℃下搅拌加热6h，得到煤基蜡氧化物，其中引发剂的添加量为煤基蜡质量的5％，所述引发剂按质量份数计，由2份脂肪酸、2份过氧化氢叔丁醇、1份钛白粉组成；
36.b、按质量份数计，将2份煤基蜡氧化物加入到4份90℃的热水中，然后加入1份加热至90℃的氧化锌，在20min内以匀速滴加0.04份双氧水，搅拌均匀并加热使温度保持在98℃，保温并持续搅拌40min，冷却后将沉淀物过滤，然后将液料进行浓缩结晶，将所得结晶进行干燥脱水，得到煤基蜡氧化物基锌盐；
37.c、将煤基蜡氧化基锌盐、辅助稳定剂按质量比为5:2投入容器中混合均匀，得到混合物料，将混合物料进行研磨、过筛至粒径≤4μm，然后进行干燥处理，得到煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂，其中稳定剂按质量份数计，由4份水滑石，1份沸石，7份二季戊四醇组成。
38.实施例4
39.a、将煤基蜡熔化至熔融态，然后向熔融态的煤基蜡中加入引发剂，以420ml/min的氧气流量通入氧气，在155℃下搅拌加热6h，得到煤基蜡氧化物，其中引发剂的添加量为煤基蜡质量的4％，所述引发剂按质量份数计，由1份脂肪酸、3份过氧化氢叔丁醇、2份钛白粉组成；
40.b、按质量份数计，将2份煤基蜡氧化物加入到2份86℃的热水中，然后加入1份加热至88℃的氧化锌，在18min内以匀速滴加0.02份双氧水，搅拌均匀并加热使温度保持在96℃，保温并持续搅拌32min，冷却后将沉淀物过滤，然后将液料进行浓缩结晶，将所得结晶进行干燥脱水，得到煤基蜡氧化物基锌盐；
41.c、将煤基蜡氧化基锌盐、辅助稳定剂按质量比为8:1投入容器中混合均匀，得到混
合物料，将混合物料进行研磨、过筛至粒径≤4μm，然后进行干燥处理，得到煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂，其中稳定剂按质量份数计，由4份水滑石，2份沸石，4份季戊四醇组成。
42.对比例1
43.对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1中所述引发剂按质量份数计，由2份脂肪酸、3份过氧化氢叔丁醇组成。
44.对比例2
45.对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2中所述引发剂按质量份数计，由2份脂肪酸、1份钛白粉组成。
46.对比例3
47.对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3中所述引发剂按质量份数计，由3份过氧化氢叔丁醇、1份钛白粉组成。
48.二、性能测试
49.采用上述实施例1～4及对比例1～3中制备的煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂进行pvc管材制备，对比例4为采用硬脂酸锌基复合稳定剂进行pvc管材制备，按gb/t 5836.1-2018对制得的pvc管材进行拉伸强度、断裂伸长率、落锤冲击实验、环刚度性能测试，将pvc管材静置30天，测试煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂的析出比，将pvc管材的液体原料放置室温下，测量其塑化时间，结果见表1。
50.称取上述实施例1～4及对比例1～3中制备的煤基蜡氧化物样品放置于锥形瓶内，加入50ml甲苯、异丙醇混合液和10～15滴指示剂，加热回流溶解，待完全溶解后，用0.2mol/l koh-乙醇溶液迅速滴定至粉红色，沸腾30s不褪色，
51.酸值＝v*t/m
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(1)
52.酯化值＝(v1-v2)*t/m
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(2)
53.皂化值＝酸值+酯化值
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(3)
54.其中v为消耗koh-乙醇溶液体积，ml；t＝56.1*koh-乙醇溶液浓度，mol/l；m为样品质量，g；v1为滴定空白实验时消耗盐酸标准液体积，ml；v2为滴定试样时消耗盐酸标准液体积，ml，测验结果见表2。
55.表1
[0056][0057]
[0058]
表2
[0059][0060]
由表1可知，采用实施例1～4制备的煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂应用于pvc管材制备，制得的pvc管材在室温下静置30天析出比≤1.82％，塑化时间在12～15min，抗拉强度≥42.8mpa，断裂伸长率≥112％，经落锤冲击实验无破裂，环刚度≥12kn/m2。由实施例1～4及对比例4对比例可以看出，采用本发明中制得的煤基蜡氧化物基锌盐复合稳定剂应用于pvc制品的制备中，相比于硬脂酸锌基复合稳定剂具有稳定剂不易析出，pvc制品塑化时间合理、理化性能好的优点。
[0061]
由表2可知，实施例1～4制备的煤基蜡氧化物具有较高的酸值和皂化值，表明其氧化程度较高，产生了较多的醇、酮、酸等复杂的氧化产物。由实施例1及对比例1～3对比可以看出，本发明中，采用脂肪酸、过氧化氢叔丁醇、钛白粉作为引发剂催化煤基蜡进行氧化，脂肪酸、过氧化氢叔丁醇、钛白粉之间产生了协同反应，共同催化煤基蜡生成过氧化物，然后再进一步分解成醇、酮、酸等复杂的氧化产物，其中脂肪酸氧化活性较强，并且会生成烃氧自由基，过氧化氢叔丁醇受热分解产生过氧自由基，共同为蜡烃分子的氧化提供必要溶度的初始自由基，引发蜡烃分子的氧化，而钛白粉可以进一步的激发自由基的活性，缩短了反应的诱导期，该引发剂不含锰盐，解决了锰盐不易回收，并且会造成二次污染的问题。