一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法与流程

本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯涂料因其具备优异的耐化学品性、较好的耐冲击与耐磨性、固化条件灵活、附着力强以及较好的耐高低温性能而广泛应用于汽车船舶、工程机械、轨道交通、家具建筑以及航空航天等众多领域。脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的主要原料之一，与醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂等搭配使用，使用过程中利用多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与树脂中的羟基进行反应，得到聚氨酯结构，在涂料的制备及使用过程起着十分重要的作用。

2、脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯的制备方法很多，主要是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯单体与缩二脲化试剂(水、胺、醇等)反应。已报道的文献中记录了的制备方法按缩二脲化试剂进行分类，主要为水法和胺法。其中，所谓的水法是多异氰酸酯单体与过量的水或水供体反应生成脲，随后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。在专利cn107057012a以水蒸气作为缩二脲化试剂制备缩二脲多异氰酸酯，在专利cn102321231b以结晶水合物与丙酮、水的混合物作为缩二脲化试剂进行反应。而胺法是直接由多异氰酸酯与胺反应生成脲，然后再与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。在专利us4837359a中记录分子量小于300的二胺作为缩二脲化试剂反应。

3、上述方法制备的脂环族或脂肪族缩二脲多异氰酸酯，其分子结构中均存在氢键，导致最终产品粘度较高，而在长周期存储过程中，会出现粘度逐渐增长的问题，尤其是高于室温环境存储时，粘度增长更为明显，严重影响下游使用。涂料下游客户在使用缩二脲多异氰酸酯作固化剂时，通常无法及时使用，常需储存一段时间后再使用，关于缩二脲多异氰酸酯储存稳定性，行业内做了大量的研究，但主要集中在单体稳定性方面。

4、公开专利ep1831280b1记录了一种以水和/或水蒸气作为缩二脲化试剂制备含有缩二脲基团且存储稳定的无色多异氰酸酯的方法，产品长期存储具有较好的单体稳定性，室温储存6个月，游离hdi单体含量基本不变，50℃存储6个月后游离hdi增长<0.2wt％，该专利方法并未提及粘度稳定性。

5、公开专利ep 0716080a1记录了以oh-酸性化合物作催化剂，使细分散形式的水与脂族和/或环脂族二异氰酸酯进行反应制得含缩二脲的聚异氰酸酯，产物在50℃存放42天后游离hdi单体增长<0.2wt％。

6、公开专利cn105601565b记录了一种利用多异氰酸酯与水在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下制备含缩二脲的多异氰酸酯的方法，产物色号初始低于20hazen，且在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的烃基衍生物的协同作用下，存储6个月游离hdi含量增加小于0.1wt％，但该方法对于缩二脲多异氰酸酯组合物储存期间的粘度稳定性未进行提及。

7、现有技术中提到如何制备单体稳定性较好的多异氰酸酯组合物，但是没有关于缩二脲多异氰酸酯组合物的粘度稳定性的讨论，没有涉及长时间储存时，缩二脲多异氰酸酯组合物在使用过程中的粘度稳定的问题。

8、缩二脲多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中，很难保持粘度稳定性，会出现粘度逐渐增长的问题，影响其在下游的应用。因此仍急需一种粘度稳定性较好的缩二脲多异氰酸酯组合物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种粘度稳定性优异的缩二脲多异氰酸酯组合物，所述组合物在25℃储存12个月后，粘度增长率<20％。

2、为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种缩二脲多异氰酸酯组合物，所述组合物含有五缩脲和七缩脲结构；五缩脲结构在组合物中的含量为15-25wt％，优选18-23wt％；七缩脲结构在组合物中的含量为8-17wt％，优选9-14wt％；五缩脲与七缩脲质量分数比为0.9-3.1，优选1.3-2.5。

4、所述缩二脲多异氰酸酯组合物在25℃储存12个月后，粘度增长率<20％。

5、除上述五缩脲和七缩脲结构以外，本领域技术人员所知晓的，所述含有缩二脲结构的多异氰酸酯还包含二异氰酸酯和水等缩二脲化试剂反应生成的高缩脲、三缩脲、脲二酮结构。

6、

7、进一步地，所述高缩脲的含量为20-40wt％，优选为25-38wt％，所述脲二酮的含量为2-4wt％，优选为2.5-3.5wt％，所述三缩脲的含量为30-40wt％，优选为35-38wt％。

8、另外一方面，本发明还提供了一种所述的缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

9、s1:将缩二脲化试剂匀速加入到预先加热好的脂肪族或脂环族二异氰酸酯单体中，采用催化剂1，使两者发生反应，控制摩尔比n(二异氰酸酯)：n(缩二脲化试剂)＝(3.5-15)：1，优选(5-10)：1，得到反应液a；

10、s2：在反应液a中加入催化剂2，停止缩二脲化试剂的加入并升高温度，继续反应，得到最终反应液；

11、s3：通过二级薄膜蒸发脱除反应液中的脂环族或脂肪族二异氰酸酯单体，得到最终产品。

12、本发明中，s1所述二异氰酸酯为在碳链上除了nco基外还含有4-20个碳原子的一种或多种二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种，更优选二异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选二异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，最优选二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。

13、本发明中，s1所述缩二脲化试剂为水蒸气、结晶水合物和液态水中的一种或多种，优选水蒸气。

14、本发明中，s1所述催化剂1为磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二芳基酯的一种或多种；催化剂1总用量为二异氰酸酯单体质量的500-5000ppm，优选1000-3000ppm。

15、本发明中，s2中所述催化剂2为三乙胺、三亚乙基二胺、n-甲基吗啉的一种或多种；催化剂2总用量为二异氰酸酯单体质量的500-5000ppm，优选1000-3000ppm。

16、本发明中，所述s1的反应温度控制在80-220℃，优选100-200℃；所述s2的反应温度控制在100-240℃，优选120-220℃。

17、本发明中，所述s1的反应时间控制在1-4小时，优选1.5-3小时；所述s2反应时间控制在0.5-2小时，优选1-1.5小时；

18、本发明中，所述s3中二级薄膜蒸发条件分别为：第一级薄膜蒸发器的分离温度控制在95-220℃，分离绝对压力控制在1-500pa，第二级薄膜蒸发器的分离温度控制在120-240℃，分离绝对压力控制在1-400pa。

19、本发明中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。

20、本发明人通过深入研究，惊奇地发现：通过控制缩二脲多异氰酸酯中五缩脲和七缩脲结构含量及质量百分数至一定水平，产品的粘度稳定性优异。通过本发明方法得到的缩二脲多异氰酸酯组合物在25℃储存12个月后，粘度增长率<20％。